Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

0,01% тока камеры возбуждения. Зависимость сигнала детектора от напряжения имеет четко выраженное пла­ то, характеризующее режим, в котором заряды, обра­ зующиеся в результате эффекта Пеннинга, полностью собираются электродами. Кроме того, в этой зависимо­ сти интересен участок перехода к режиму ионизацион­ ного усиления. При напряжениях свыше 80 в наблю­ дается уменьшение сигнала, хотя фоновый ток на этом участке начинает возрастать более резко. Такой переход к режиму ионизационного усиления характерен для ра­ боты с загрязненным гелием. Обычный гелиевый детек­ тор в таких условиях дает отрицательный сигнал в ре­ жиме ионизационного усиления.

Таким образом, при работе даже на недостаточно очищенном гелии можно осуществлять детектирование с пространственным разделением возбуждения и иони­ зации.

Одна из основных характеристик детектирования — зависимость сигнала от концентрации — удовлетвори­ тельно описывается формулой Платцмана. Это связано с тем, что скорость процесса образования возбужденных атомов гелия и их поступление в камеру ионизации не зависят от концентрации анализируемого вещества, так как в камеру возбуждения при правильно выбранных условиях работы детектора анализируемое вещество не поступает. Поток гелия через камеру возбуждения не только переносит метастабильные атомы в камеру иони­ зации, но и предотвращает поступление анализируемого вещества в камеру возбуждения. При малых потоках детектор может полностью потерять чувствительность. Чрезмерно большие потоки также невыгодны в связи с разбавлением анализируемого вещества в камере иони­ зации. В рассматриваемом детекторе чувствительность максимальна при расходе гелия, проходящего через камеру возбуждения, около 40 см3/мин и расходе газаносителя, поступающего в камеру ионизации, около

60см3/мин.

Чувствительность детектора в условиях опыта была

невысокой. При фоновом токе МО-10 а порог чувстви­ тельности к низкокипящим газам составлял 10_3 — 10~4 об. %. Однако ограничивали его не флюктуации тока, а порог чувствительности измерительного потен­ циометра. Теоретической порог чувствительности, кото­ рый можно рассчитать с учетом флюктуаций тока, дол­

98

жен быть примерно на два порядка ниже. Дополнитель­ ная очистка газа-носителя,'с одной стороны уменьшаю­ щая фоновый ток и его флюктуации, а с другой — уве­ личивающая время жизни метастабильных атомов гелия и облегчающая в результате этого их перенос в камеру ионизации, должна приводить к дополнительному увели­ чению чувствительности, т. е. к уменьшению порога чув­ ствительности.

7*

ГЛАВА

4

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ

ИЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ

Втеории аргоновых и гелиевых методов детектиро­ вания уже отмечалась роль подвижности электронов и их энергии в процессах, определяющих характеристики детектирования. В настоящей главе рассматриваются

методы детектирования, основанные на связи подвиж­ ности и энергии электронов с составом газовых смесей. В этих методах подвижность электронов или их энер­ гия непосредственно не измеряется. Однако их измене­ ния влияют на электрический ток в газовых смесях.

4.1. ДВИЖЕНИЕ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В ГАЗАХ

Движение электронов в газе под действием электри­ ческого поля имеет двоякий характер. С одной стороны,

хаотического движения и скорость дрейфа совпадают лишь в высоком вакууме. В газе электроны претерпе­ вают большое число столкновений с молекулами газа, приводящих к изменению направления движения и энергии электрона.

Вследствие малой массы электроны теряют незна­ чительную часть энергии при упругих столкновениях с молекулами газа и поэтому быстро набирают энергию в электрическом поле. Даже при сравнительно слабых полях энергия электронов заметно превышает тепловую энергию молекул газа. От энергии электрона зависит среднее время свободного пробега электрона, т. е. вре­ мя между столкновениями электрона с молекулами газа. Именно в течение этого времени сила, действую­ щая в электрическом поле, ускоряет электрон в направ­

100

лении силовых линий. Поэтому скорость дрейфа элек­ тронов зависит от их энергии.

Простейший расчет энергии электронов (или скоро­ сти их хаотического движения) и скорости дрейфа осно­ ван на двух предположениях: 1) все электроны имеют одинаковую энергию и пробегают между столкновения­ ми равные расстояния Я; 2) после каждого столкнове­ ния все направления движения электрона являются рав­ новероятными, т. е. средняя скорость дрейфа электрона после соударения равна нулю [23, 25, 26]. Полагая так, считаем, что электрон испытывает в среднем сД со­ ударений в секунду и в среднем уменьшение количества Движения равно cmevel\. За это же время электрон при­ обретает в электрическом поле количество движения, пропорциональное еЕ. Из закона сохранения импульса следует

где а\ — численный коэффициент. Строгие расчеты, учи­ тывающие распределение электронов по энергиям, при­ водят также к формуле (4.2) с коэффициентом а\ по по­ рядку величины близким к единице. Зависимость (4.2) впервые была получена Ланжевеном и поэтому назы­ вается уравнением подвижности Ланжевена. Из урав­ нения Ланжевена следует, что подвижность электро­ нов Ье равна

t l l f C

Среднюю скорость хаотического движения электрона Можно найти из закона сохранения энергии. За едини­ цу времени электрон приобретает в поле энергию eEve и теряет ее в сД столкновениях, т. е.

101

скорость хаотического движения электронов, получим выражения для скорости дрейфа:

Аналогично, исключив из уравнений (4.2) и (4.3) ско­ рость дрейфа электронов, получим выражения для ско­ рости хаотического движения:

энергия электронов при постоянной напряженности поля зависят лишь от длины свободного пробега электрона

идоли энергии, теряемой электроном при столкновении

смолекулами газа. Поэтому целесообразно рассматри­

вать те случаи электрического разряда в газовых сме­ сях, когда небольшое изменение состава смеси заметно влияет либо на долю теряемой электроном энергии, либо на среднюю длину свободного пробега, либо на то и другое вместе. С этой точки зрения представляет осо­ бый интерес анализ движения электронов в инертных газах и в смесях на их основе.

В инертных газах, например гелии, неоне, аргоне, электроны могут двигаться, претерпевая лишь упругие соударения с молекулами газа, когда энергия электро­ нов достаточно велика— порядка 10 эв и более. Как известно [21, 23], доля энергии, теряемой электроном при упругом соударении, равна

где М — масса молекулы (атома) газа. Так как масса электрона мала, он теряет весьма малую долю своей

102

энергии в инертном газе. Для других веществ возбуж­ дение электронных уровней при соударениях с электро­ нами часто существенно уже при энергиях менее 10 эв, а возбуждение колебательных и вращательных уровней

упругого столкновения с ато­ мами этих газов, т. е. увеличение длины свободного про­

бега электрона (эффект Рамзауера). Кривые Рамзауера в координатах сечение столкновения — скорость хаотиче­ ского движения электронов показаны на рис. 20 [21]. Эф­ фект Рамзауера позволяет использовать для детектиро­ вания влияние примесей в инертном газе не только на долю или количество теряемой электроном энергии, но и на длину свободного пробега.

4.2.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ ЭЛЕКТРОНОВ

ВРЕЖИМЕ ТОКА ПРОВОДИМОСТИ

Изменение подвижности электронов при постоянной напряженности поля приводит к изменению концентра­ ции электронов. Если разряд в газе протекает в режиме тока проводимости, когда заметны рекомбинационные

103