Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

Рассмотрим флюктуации тока в режиме ионизацион­ ного усиления, считая начальный ток флюктуирующим. Предположим, что флюктуации начального тока описы­ ваются формулой (2.24).

Для простоты расчета предположим, что поле в ре­ акционной зоне детектора однородно. Представим те­ перь лавинообразный процесс как квазикаскадный. Для этого выделим в реакционной зоне (l/Ах) слоев толщи­ ной Ал: (I — длина реакционной зоны). Будем считать, что число электронов, проходящих каждый слой, увели­

циенту Таунсенда а. Если за период времени At в реак­

Формула (3.72) описывает n-каскадный процесс, в

котором п= (I/Дх) + 1, &i = jV0, k2= k3= ... = kn= l + N a Ax

[см. уравнение (2.19)]. Таким образом, мы искусственно представляем лавинообразный процесс как многокас­ кадный. Найдем теперь квадрат относительной флюктуа­ ции числа электронов N, достигших анода за время At. Подставляя в формулу (2.21) значения ku k2...kn и учитывая, что N a = a, получаем

где 62(1+jVaA*)— относительная флюктуация значения 1+jVaAx. Заметим, что в правой части уравнения (3.73) слагаемые начиная со второго образуют убываю­ щую геометрическую прогрессию. Найдя сумму членов прогрессии, получим

б2 (N) = 62 (N0) + б2 (1 + NaAx) ^(1 ^ аАх)1/&х— П(| -I- аА*), _

N0 аАх (! + аАх)1,Ах

(3.74)

92

Формулу (3.74) можно упростить следующим образом.

62(1 + Na Ах)

(1 + аДх)2

_ аАх

(3.77)

(1+аДх)2 _ (1+аДх)2

Дальнейшее упрощение формулы (3.74) связано с пере­ ходом к пределу: lim (1 + и.Ах) = 1, a lim (1 +аАх),/&х=

Относительные и абсолютные флюктуации тока в ре­

93

Выше уже отмечалось, что qu как правило, много боль­ ше единицы (см. гл. 2). Это позволяет упростить фор­

уД/Л.

а абсолютная флюктуация

Таким образом, при увеличении коэффициента иониза­ ционного усиления относительные флюктуации тока не­ изменны, в то время как абсолютные флюктуации воз­ растают пропорционально коэффициенту ионизационного усиления. При малых коэффициентах ионизационного усиления формула (3.82) переходит в формулу (2.24), описывающую флюктуации тока в режиме насыщения.

Представляет интерес связь порога чувствительности С’мин с коэффициентом ионизационного усиления, равным ехр ге:

Минимальная детектируемая концентрация непосредст­ венно не зависит от коэффициента ионизационного уси­ ления в чистом газе-носителе. Однако с увеличением напряжения СМ1Шуменьшается в результате возрастания эффективности возбуждения rmet. Следует отметить, что выражения для флюктуации тока в режиме ионизацион­ ного усиления получены без учета вклада упроцессов. При больших коэффициентах ионизационного усиления формулы (3.79) —(3.83) могут не выполняться.

Кроме рассмотренных здесь статистических флюктуа­ ций в режиме ионизационного усиления наблюдаются флюктуации, связанные с колебаниями температуры и давления в детекторе и пульсацией напряжения пита­ ния. Такие флюктуации могут быть определяющими при больших коэффициентах ионизационного усиления, что связано с ростом этих флюктуаций при увеличении кру­ тизны вольт-амперной характеристики разряда.

94

3.6. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ С ПРОСТРАНСТВЕННЫМ РАЗДЕЛЕНИЕМ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ИОНИЗАЦИИ

Исследования особенностей детектирования в режиме тока насыщения показали, что методы, основанные на использовании эффекта Пеннинга в гелии, в этом слу­ чае не требуют применения специальных мер по очистке газа-носителя. Однако возможности упомянутого метода ограничены большим фоновым током, который не может быть отделен по крайней мере простыми средствами от полезного сигнала.

Применение очищенного гелия позволяет осуществ­ лять высокочувствительный анализ газов в режиме ионизационного усиления. Однако при этом ограничен линейный диапазон детектирования, так как влияние са­ мого анализируемого вещества на энергию электронов определяет резко нелинейную характеристику детектора.

Следует отметить, что метастабильные атомы обра­ зуются не только в тщательно очищенном, но и в за­ грязненном (товарном) гелии, содержащем примерно 10_3 об. % примесей. В этой связи целесообразно рас­ смотреть метод детектирования, в котором возбуждение метастабильных атомов и ионизация анализируемого газа этими атомами разделены в пространстве [48, 57. 76]. Если разделение осуществить таким образом, что анализируемое вещество не будет проходить через зону (или входить в камеру), где происходит возбуждение гелия, то это вещество не будет влиять на процесс воз­ буждения. Следовательно, можно устранить один из наиболее существенных факторов, ограничивающих воз­ можности гелиевого метода детектирования в режиме ионизационного усиления.

Рассмотрим основные вопросы, связанные с решением задачи разделения реакций возбуждения и ионизации.

Время жизни метастабильных атомов в чистом гелии при условиях, близких к нормальным, составляет при­ мерно 10~4 сек. За это время трудно перенести метаста­ бильные атомы на расстояния, превышающие миллимет­ ры или даже доли миллиметра. Это обстоятельство предъявляет следующее требование к геометрии детек­ тора: зоны возбуждения н ионизации должны нахо­ диться друг от друга на минимальном расстоянии.

Геометрия детектора существенно зависит от харак­ тера электрических полей в зоне возбуждения и иониза-

95

ции. Действительно, возбуждение метастабильных со­ стояний в гелии требует высоких напряженностей поля, при которых заметно развиваются лавинообразные про­ цессы. В зоне ионизации целесообразно поддерживать умеренные напряженности, обеспечивающие лишь пол­ ный сбор образующихся зарядов и не вызывающие лавинообразования. Таким образом, желательно, чтобы

общим анодом обеих ка­ мер. Толщина сетки определяет расстояние между каме­ рами, которое поэтому весьма мало. Так как металли­ ческая сетка экранирует электрические поля камер, то на границе камер могут быть достигнуты необходимые скачки напряженности поля.

Детектор работает следующим образом. Камера воз­ буждения, в которой расположен источник ионизирую­ щего излучения /, работает как гелиевый детектор в режиме ионизационного усиления. У анода камеры воз­ буждения происходит образование метастабильных ато­ мов гелия. Скорость этого процесса определяется концентрацией электронов у анода и их средней

энергией.

Метастабильные атомы гелия могут переноситься газовым потоком через сетку из камеры возбуждения в камеру ионизации. Ионы, образующиеся в камере воз­ буждения, не переносятся через сетку, а собираются на катоде камеры возбуждения. В этом смысле в детекторе достигается отделение фонового тока от полезного сиг­ нала.

9 6

Анализируемый газ подают в камеру ионизации, где происходит ионизация его молекул метастабильными атомами гелия. Сигналом детектора является изменение тока камеры ионизации.

Исследование метода проводили с помощью детек­ тора следующей конструкции. В цилиндрической камере

микроампер при коэффициентах ионизационного усиле­ ния более 103. При этом в камере ионизации ток был на четыре порядка ниже (режим, близкий к насыщению).

Зависимость фонового тока и сигнала детектора от напряжения между электродами камеры ионизации по­ казана на рис. 19. Вольт-амперная характеристика ка­ меры ионизации не имеет четкого плато. Сетка-анод про­ пускает часть ионов из камеры возбуждения, и поток их зависит от напряжения между электродами камеры ионизации. Фоновый ток детектора составляет примерно