Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

нии с межэлектродным расстоянием) зону положитель­ ного объемного заряда /, небольшую биполярную зо­ ну II, в которой существуют ионы разных знаков и где возможна рекомбинация, и сравнимую с межэлектрод­ ным расстоянием зону отрицательного объемного заря­

нии подвижности носителей зарядов. В отсутствие элек­ троноакцепторных веществ скорость рекомбинации ионов определяется падением напряжения в биполярной зоне U±, зависящим от концентрации зарядов в зоне, т. е. от тока. Оно связано с падениями напряжения в зонах объ­

Если в камеру введено небольшое количество элек­ троноакцепторного вещества и электроны не доходят до анода, так как захватываются молекулами этого веще­ ства, то падение напряжения в зоне отрицательного объемного заряда U- возрастает, что приводит к умень­ шению U±. Для биполярной зоны это равносильно сни­ жению напряжения питания. При работе камеры в ре­ жиме тока проводимости (приложенного напряжения

124

недостаточно для полного собирания зарядов) сниже­ ние £/± повышает скорость электрон-ионной рекомби­ нации.

Рассчитаем чувствительность детектора, полагая, что

Величину dl/dU, имеющую смысл дифференциальной проводимости, можно найти графически из вольт-ам- перной характеристики детектора. Интересно устано­ вить связь dL/J/dC с подвижностью зарядов, током, геометрическими размерами камеры. Для этого рассмот­ рим следующую модель: свободный электрон проходит в зоне отрицательного объемного заряда расстояние /« (см. рис. 25), затем захватывается молекулой электро­ ноакцепторного вещества, и оставшийся путь /—1е=1. отрицательный ион движется с более медленной скоро­ стью. Очевидно, величина 1е зависит от С, и мы позже эту связь найдем. Вначале же определим связь U- с 1е. Будем искать V- как сумму падений напряжения на участках движения свободных электронов Ui и ио­

нов Ut_:

Пространственное распределение потенциала описы­ вается уравнением Пуассона, которое для участка 1е можно записать в виде

Исключив из формулы (5.16) концентрацию электро­ нов с помощью уравнения, связывающего ток с кон­ центрацией электронов, их подвижностью Ье, напряжен­ ностью поля Е, зарядом электрона е и сечением раз­ рядного промежутка 5

125

и проинтегрировав полученное уравнение, найдем

После вторичного интегрирования по У в пределах от 0 до' Ui и по х в пределах от 0 до 1е получим

ных ионов соответственно.

Исключив р_ и дважды проинтегрировав уравнение

(5.19), получим

и- - id- (to<' - « +(52

где из уравнения (5.17)

еЬеЬ

Решая совместно уравнения (5.15), (5.18), (5.20) и (5.21) и дифференцируя по С получаемое выражение для U-, находим

Чтобы установить связь 1е и д1е/дС с концентрацией электроноакцепторного компонента, определим сред­ нее время жизни те свободного электрона в зоне отри­ цательного объемного заряда. При движении электро­ на может произойти либо захват его молекулой элек­

126

троноакцепторного вещества, либо рекомбинация на электроде.

Если среднее время жизни электрона до захвата обозначить Tei, а среднее время пролета пути / обозна­ чить Те2» ТО

Очевидно, Tei обратно пропорционально концентра­ ции электроноакцепторного вещества и частоте столкно­ вений г электрона с атомами газа, заполняющего де­ тектор:

подвижностью, они практически не создают объемного заряда. Поэтому напряженность поля в рассматривае­

Таким образом, если определяющим в формирова­ нии сигнала электронозахватного детектора является различие в подвижности электронов и отрицательных ионов и ион-ионная рекомбинация отсутствует, по край­ ней мере в результате пространственного разделения ионов различных знаков, работу детектора можно опи­ сать системой уравнений (5.14), (5.22) и (5.27).

Решение данной системы особого труда не пред­ ставляет, однако конечное выражение громоздко и не­ удобно для анализа. Поэтому целесообразно ее упро­ стить.

Следует обратить внимание, что при малых кон­ центрациях анализируемого вещества, когда 1е стре­ мится к I, чувствительность детектирования прибли­ жается к нулю. Физически это означает, что при

127

некоторых малых концентрациях электроноакцепторного вещества электроны успевают покинуть область раз­ ряда, не претерпевая захвата. Рассмотрим поэтому более интересный случай, когда пробег свободного электрона меньше I, точнее, когда

Таким образом, с помощью электронозахватного де­ тектора можно анализировать электроноакцепторные вещества, если

128

г. е. отношение концентрации, соответствующих грани­ цам диапазона детектируемых концентраций, примерно равно отношению подвижностей электронов и ионов и составляет 104105. В этом диапазоне сигнал детектора, вообще говоря, нелинейно связан с концет рацией. При

С«С bcEo/xzl

С увеличением концентрации анализируемого вещества чувствительность детектирования возрастает пропорцио­ нально С1/2, однако при этом уменьшается ток, а чувст­ вительность пропорциональна Л/2. Следовательно, можно ожидать наличия слабой зависимости чувствительности от концентрации в области пороговых значений послед­ ней, если проводимость dl/dU постоянна.

Сравним выводы рекомбинационной и полевой тео­ рий.

В соответствии с рекомбинационной теорией чувст­ вительность пропорциональна фоновому току. Полевая теория устанавливает пропорциональную связь чувстви­ тельности с произведением корня из тока на проводи­ мость разряда:

Кроме того, полевая теория устанавливает связь чувст­ вительности с разностью подвижности электронов и от­ рицательных ионов и длиной зоны отрицательного объ­ емного заряда.

Эти и другие следствия рассмотренных теорий будут обсуждены в следующем разделе, посвященном экспери­ ментальным исследованиям рассматриваемого метода детектирования [80—108, 114].

Экспериментальные исследования метода

Зависимость чувствительности от напряжения. Раз­ личными авторами [83, 104, 114] было установлено, что связь чувствительности детектирования с нанряже-