Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

Если в процессе рекомбинации участвует третья частица, коэффициент рекомбинации резко возрастает. Например, в гелии коэффициент рекомбинации при тройном столкновении равен примерно 10_11*Р см3/сек, где Р — давление газа, мм рт. ст. При этом третьей ча­ стицей является атом гелия. Принципиально возможен случай, когда третья частица — электрон. Он интересен лишь при высоких плотностях электронов, наблюдаю­ щихся в сильноточных самостоятельных разрядах.

Диссоциативная рекомбинация происходит в тех слу­ чаях, когда положительные ионы в условиях газового разряда находятся в молекулярном состоянии. Иссле­ дования показывают, что как в молекулярных, так и в атомарных (Не, Ne, Аг и др.) газах при условиях близ­ ких к нормальным положительные ионы могут нахо­ диться главным образом в молекулярном состоянии (Не^, Ne^, Аг^и др.). Благодаря этому удельный вес

диссоциативной рекомбинации весьма велик. Диссоциа­ тивная рекомбинация протекает достаточно быстро с ко­ эффициентом рекомбинации порядка 10-8—106 см31сек.

Таким образом, коэффициенты электрон-ионный ре­ комбинации в зависимости от условий опыта (состава газа, давления, температуры) изменяются в широких пределах от 10~12 до 10~6 см3[сек. В близких к нормаль­ ным условиях, представляющих интерес для хромато­ графии, можно ожидать высоких значений коэффици­ ентов рекомбинации на уровне 10-6—10-8 см3/сек, когда преобладает либо диссоциативная рекомбинация, либо рекомбинация при тройных столкновениях.

Механизм ион-ионной рекомбинации во многом ана­ логичен механизму электрон-ионной рекомбинации. Од­ нако при ион-ионной рекомбинации в результате реак­ ций образуются не менее двух атомарных частиц. В этом случае поглощение освобождающейся при реком­ бинации энергии облегчено тем, что продукты реакций рекомбинации могут поглощать эту энергию с образова­ нием возбужденных атомов или молекул, или диссоци­ ировать, или приобретать дополнительную кинетическую энергию. Поэтому ион-ионная рекомбинация происходит чаще всего без участия третьей частицы. Это опреде­ ляет, как правило, высокие значения коэффициента ионионной рекомбинации, близкие к 10_6 см3]сек.

В целом коэффициенты электрон-ионной рекомбина­ ции ниже коэффициентов ион-ионной рекомбинации.

118

Значения их могут отличаться на несколько порядков. Однако при условиях, близких к нормальным, значения коэффициентов электрон-ионной рекомбинации прибли­ жаются к значениям коэффициентов ион-ионной ре­ комбинации и становятся соизмеримыми с ними по по­ рядку величины.

5.3. ПОДВИЖНОСТЬ и о н о в

Основные различия в движении электронов и ионов в газовой среде обусловлены различием в их массах. Некоторую (меньшую) роль играют различие в эффек­ тивных сечениях столкновения молекул газа с электро­ нами и ионами, а для многозарядных ионов — отличие их заряда от заряда электрона.

Различие в массе электронов и ионов на три — пять порядков приводит прежде всего к тому, что ускорения, скорости и времена их пролета в заданном поле оказы­ ваются неодинаковыми. Например, отношение скоростей обратно пропорциональное корню из отношения масс, со­ ставляет два — три порядка. Именно поэтому электроны оказываются часто основным носителем тока в разряде.

Движение ионов в газе отличается от движения элек­ тронов еще и тем, что взаимодействие ионов с молеку­ лами не только имеет характер упругого столкновения типа удара упругих шаров, но и обусловлено также по­ ляризацией молекул электрическим полем ионов. Су­ щественно также, что при каждом соударении ионы от­ дают большую долю энергии, чем электроны. Поэтому скорость хаотического движения ионов меньше скоро­ сти электронов и при каждом соударении они в большей степени сохраняют направленность движения.

Различия в характере движения ионов и электронов определяют различия в их подвижностях. Эксперимен­ тальные исследования направленного движения ионов и электронов в газе показывают, что подвижность элек­ тронов превышает подвижность ионов на четыре поряд­ ка и более. Поэтому, когда электроноакцепторные со­ единения захватывают электроны в газовом разряде, изменение подвижности носителей заряда существенным образом влияет на ток разряда. Изменения подвижно­ сти носителей заряда влияют на их концентрацию. Даже когда коэффициент рекомбинации практически не изменяется, увеличение концентрации носителей заряда

119

повышает скорость рекомбинации. Уменьшение подвиж­ ности носителей заряда влияет на объемный заряд соот­ ветствующего знака в разрядном промежутке и, следо­ вательно, на ток разряда.

5.4. ЭЛЕКТРОНОЗАХВЛТНОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ТОКА ПРОВОДИМОСТИ

Использовать для детектирования влияние электро­ ноакцепторных веществ на ток проводимости впервые было предложено Лавлоком и Липским 180]. Предна­ значенный для этого электронозахватный детектор пред­ ставляет собой простую ионизационную камеру с пло­ скопараллельной геометрией электродов. Катодом ка­ меры служит тритиевый источник p-излучения. Анод расположен на расстоянии более 10 мм, заметно пре­ вышающем длину пробега (3-частиц в азоте и аргоне. В качестве газа-носителя для этого детектора рекомен­

бильных атомов аргона на показания детектора). Поток газа-носителя подают в направлении к катоду. Напря­ жение питания выбирают таким образом, чтобы элек­ троны успевали собираться анодом и не рекомбиниро­ вали в объеме камеры (самое начало области тока насыщения). При этих условиях детектор чувствителен к весьма малым концентрациям электроноакцепторных веществ (для четыреххлористого углерода порог чувст­ вительности Смин составляет примерно 10~9 об. %)•

i-электроноакцепторных соединений. Многие из этих ве­ ществ трудно или невозможно проанализировать с вы­ сокой чувствительностью, используя другие методы. Весьма важно применение электронозахватных детекто­ ров для идентификации электроноакцепторных соедине­ ний в смесях веществ, разделяемых на хроматографи­ ческой колонке. Критерием, но которому осуществляется идентификация веществ служит отношение чувстви­ тельностей электронозахватного детектора и одного из универсальных детекторов к идентифицируемым ве­ ществам.

120

Детекторы, работающие в режиме тока проводимо­ сти, усовершенствовали главным образом путем созда­ ния высокотемпературных конструкций. При этом три­ тий заменяли 63Ni, используя конструкции с цилиндри­ ческими и асимметрично расположенными электродами [81, 82]. Эти изменения не затрагивали физику процес­ са детектирования и, как правило, не улучшали его чувствительность.

Механизмы и теории электронозахватного детектирования в режиме тока проводимости

Детектирование электроноакцепторных веществ в режиме тока проводимости основано на захвате элек­ тронов молекулами этих веществ, приводящем к умень­ шению тока. Изменение природы носителей отрицатель­ ных зарядов влияет на их подвижность и на коэффи­ циент рекомбинации зарядов.

Если уменьшение тока разряда связывать с увели­ чением коэффициента рекомбинации, то механизм де­ тектирования можно описать однозначно: в присутствии электроноакцепторного компонента электрон-ионная рекомбинация уступает место ион-ионной, скорость ко­ торой выше. Вклад ион-ионной рекомбинации повы­ шается с увеличением концентрации анализируемого вещества, пока она полностью не заменит электрон-ион- ную рекомбинацию. Такую точку зрения нельзя строго обосновать, так как коэффициенты электрон-ионной и ион-ионной рекомбинаций могут быть соизмеримы в нормальных условиях, в то время как подвижности ионов и электронов отличаются на много порядков.

Изменение подвижности отрицательных носителей зарядов приводит к изменению тока, вызываемому дву­ мя причинами. Во-первых, уменьшение подвижности повышает концентрацию отрицательных зарядов, что вызывает увеличение скорости рекомбинации. Во-вто­ рых, уменьшение подвижности обусловливает увеличе­ ние объемного заряда отрицательных ионов, понижение напряженности поля в биполярной зоне разряда и, сле­ довательно, возрастание скорости рекомбинации. Если среднее время жизни свободного электрона соизмеримо с временем его движения до анода, то захват электро­ на осуществляется лишь в зоне отрицательного объем­ ного заряда и уменьшение тока связано с усилением

121

электрон-ионной рекомбинации в биполярной зоне. Этот случай характерен для малых концентраций ана­ лизируемого вещества. Таким образом, существует два принципиально отличающихся объяснения уменьшения тока разряда в присутствии электроноакцепторного ве­ щества. В одном из них главная роль отводится ионионной рекомбинации, в другом — полю отрицательных зарядов.

Теория электронозахватного детектирования в режи­ ме тока проводимости впервые была рассмотрена Лавлоком и Липским [29, 80]. Основана она на представ­ лении о большом различии в скорости ион-ионной и электрон-ионной рекомбинаций. Эту теорию мы в даль­ нейшем будем называть рекомбинационной. Рекомбина­ ционная теория электронозахватного детектирования до недавних пор являлась общепризнанной и не пересмат­ ривалась. Она была лишь уточнена Калмановским и Шешениным, обратившими внимание на несуществен­ ную роль изменения коэффициента рекомбинации при захвате электронов.

В последнее время автором совместно с Брауде [83, 84] развита теория, в которой рассматривается влияние поля отрицательных зарядов на ток проводимости в раз­ ряде. Эту теорию будем называть полевой теорией элек­ тронозахватного детектирования.

Заранее нельзя отдать предпочтение ни одной из рассматриваемых теорий. В общем случае необходимо учитывать оба механизма детектирования. Однако важ­ но знать, какой из механизмов является определяющим в типичных условиях электронозахватного детектирова­ ния. Ниже рассмотрены обе теории. Далее будут при­ ведены результаты экспериментов, показывающие, что полевая теория позволяет точнее описывать основные характеристики детектирования и получать более пра­ вильные выводы и рекомендации. Выводы же рекомби­ национной теории часто находятся в противоречии с ре­ зультатами экспериментов.

Рекомбинационная теория основана на представле­ нии о том, что скорость ион-ионной рекомбинации в разряде превосходит скорость электрон-ионной реком­ бинации в 105—108 раз. Следовательно, вероятность ре­ комбинации отрицательного иона в режиме тока прово­ димости можно считать близкой к единице. Если акт захвата электрона рассматривать как потерю заряда,

122

то по аналогии с процессом поглощения света зависи­ мость тока от концентрации электроноакцепторного ве­ щества может быть выражена формулой

Если известен уровень флюктуационных шумов, из формулы (5.11) могут быть получены значения линей­ ного диапазона детектирования и чувствительности.

Связь чувствительности детектирования с напряжен­ ностью поля (напряжением питания) в рекомбинацион­ ной теории описывается следующим образом.

При повышении напряжения питания увеличивается энергия электронов, от которой зависит сечение захвата. Часто сечение захвата максимально в узком интервале энергий электронов (резонансный захват), поэтому за­ висимость чувствительности детектирования от напря­ жения описывается кривой, имеющей четко выраженный максимум.

Так как резонансный захват для различных веществ наблюдается при разных энергиях электронов, макси­ мум чувствительности детектирования для этих веществ приходится на различные напряжения. Очевидно, изме­ няя напряжение питания, можно уменьшать чувстви­ тельность детектора к одним веществам и увеличивать к другим, т. е. регулировать селективность детектиро­ вания.

В соответствии с рекомбинационной теорией чувст­ вительность детектирования зависит от потока газа и направления его в детекторе. Считается, что лучшие ре­ зультаты получаются, когда поток газа направлен от анода к катоду. В таком случае газовый поток заме­ дляет движение отрицательных ионов к аноду, при этом увеличиваются время нахождения этих ионов в камере и вероятность их рекомбинации.

Рассмотрим теперь полевую теорию электроноза­ хватного детектирования.

Пусть детектор представляет собой плоский диод, в котором излучение |3-источника, служащего катодом, ионизирует небольшую часть прилегающего к нему про­ странства. Межэлектродное пространство можно услов­ но разбить на три зоны (рис. 25): небольшую (в сравне-

123