Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

пием питания описывается четко выраженной экстре­ мальной зависимостью. Наличие острого максимума чув­ ствительности детектирования можно было бы объяс­ нить резонансным характером захвата. Однако существует явная корреляция этой зависимости с вольтамперной характеристикой детектора: в режиме тока проводимости чувствительность детектирования возра­ стает при увеличении тока, с приближением к току на­ сыщения она максимальна и падает до нуля, когда ток достигает насыщения. Такую закономерность наблю­ дали, анализируя разные вещества при различной тем­ пературе с помощью различных детекторов. Если усло­ вия опыта постоянны, чувствительность детектирования этих веществ максимальна при одних и тех же напря­ жениях.

Полевая теория хорошо объясняет эту закономер­ ность. В режиме тока проводимости, когда проводи­ мость д1 ф/д11 постоянна или слабо изменяется, чувст­ вительность пропорциональна Р^ 2 [см. формулу (5.35)].

Переход к току насыщения сопровождается уменьше­ нием проводимости д1 ф/ди, которая при достижении насыщения становится равной нулю. Это определяет максимум чувствительности в области перехода от тока проводимости к току насыщения и падение чувствитель­ ности при достижении насыщения,-

На рис. 26 показаны результаты экспериментальной проверки формулы (5.35). Эксперименты проводили с детектором, имеющим плоские электроды, разнесен­ ные на расстояние 15 мм. Катодом детектора служил тритиевый источник, создающий в аргоне ток насыще­ ния около Ю~8 а. Измерения проводили в линейной области детектирования. Чтобы сравнить построенные зависимости высоты пика СС14 и произведения прово­ димости на корень из тока от напряжения, максималь­ ные значения высоты пика и величины (д1ф/д11) 1 1^ 2 сов­

мещали соответствующим выбором масштаба. Очевид­ но, что экспериментальная и теоретическая зависимости хорошо согласуются.

Известно, что объемный заряд ионов заметно умень­ шается, если в его область поступают заряды другого знака. Это обстоятельство было использовано для допол­ нительной проверки полевой теории электронозахват­ ного детектора.

130

В детекторе описанной конструкции в качестве элект­ родов применяли два тритиевых источника.

Тритиевый источник— анод — создавал дополнитель­ ную ионизацию, и образующиеся при этом положитель­ ные ионы направлялись к катоду.

•у <*>

3 I

2I .

5?

1

О

Рис. 26. Зависимость фонового тока (lj, сигнала (2) детектора и величины (д!фldU )l'^‘ (3) от напряжения между электродами электронозахватного детектора.

Поток положительных ионов должен компенсировать отрицательный объемный заряд, образующийся при дви­ жении электронов или отрицательных ионов из зоны ио­ низации первого источника — катода. На рис. 27 изобра­ жены вольт-амперные характеристики детекторов с од­ ним и двумя источниками и зависимость сигнала детек­ торов от напряжения.

9* 131

Наличие второго источника заметно влияет на кру­ тизну вольт-амперной характеристики в режиме тока проводимости: компенсация отрицательного объемного

ты пика ССЦ (б) от напряжения между элект­ родами для электронозахватных детекторов с одним (1) и с двумя (2) ^-источниками.

заряда потоком положительных ионов от второго источ­ ника увеличивает крутизну вольт-амперной характери­ стики.

В обоих случаях наблюдается четкая корреляция за­ висимости сигнала от напряжения с соответствующими вольт-амперными характеристиками. Как и следовало ожидать, установление второго источника приводит к некоторому снижению чувствительности детектирования. Этот эффект незначителен, поскольку поток положитель­ ных ионов от второго источника мал в сравнении с пото­ ком зарядов из зоны ионизации первым источником. Это видно из сравнения вольт-амперных характеристик де­ текторов.

132

j Лишь при напряжении более 100 в вклад второго ис­ точника в ток разряда становится заметным.

Зависимость сигнала от концентрации анализируе­ мого вещества. В рекомбинационной теории связь сиг­ нала детектора с концентрацией электроноакцепторного вещества описывается формулой (5.11). В соответствии с этой формулой рассматриваемая зависимость в обла­ сти пороговых значений сигнала линейна, т. е. чувстви­ тельность постоянна:

При изменении параметров опыта (напряжения, давления, температуры и др.) изменение чувствительно­ сти допустимо, однако линейность в области пороговых значений сигнала должна сохраняться.

В соответствии с полевой теорией зависимость сиг­ нала детектора от концентрации анализируемого веще­ ства близка к пропорциональной, если проводимость разряда dl/dU постоянна. Так как проводимость в об­ щем случае зависит от напряжения, то характер завимости сигнала детектора от концентрации анализируе­ мого вещества при переходе от тока проводимости к току насыщения изменяется. В режиме тока проводи­ мости, когда dl/dU —const, зависимость сигнала от кон­ центрации анализируемого вещества линейна (пропор­ циональна) при С—>-Смин. В режиме тока насыщения характер этой зависимости должен заметно измениться. Если в чистом газе-носителе педдерживать ток насыще­ ния, то электроноакцепторное вещество уменьшает ток разряда только в том случае, когда образующийся при детектировании объемный заряд отрицательных ионов снижает напряженность поля в биполярной зоне раз­ ряда настолько, что выводит разряд из режима насы­ щения. Поэтому зависимость сигнала детектора от кон­ центрации анализируемого вещества должна иметь при С-*~0 участок нулевой чувствительности, который с увеличением С переходит в область возрастающей чув­ ствительности и затем линейной зависимости сигнала от концентрации. Качественно эту зависимость можно

получить, если проследить за изменением тока при пе­ реходе от режима насыщения к режиму проводимости. Изменение напряжения при этом эквивалентно

133

изменению концентрации электроноакцепторного ве­ щества.

На рис. 28 показана зависимость сигнала детектора от объема пробы ССЦ в аргоне для детектора с одним и двумя источниками (5-излучения при разных напря­ жениях питания, в том числе в режиме тока насыще­ ния в чистом аргоне (соответствующие, вольт-амперные характеристики см. на рис. 27). Концентрацию ССЦ

Рис. 28. Зависимость сигнала (высоты пика) электронозахват­ ного детектора с одним (а) и двумя (б) ^-источниками от объ­ ема пробы СС14 в аргоне.

в пробе выбирали таким образом, чтобы сигнал изме­ нялся в диапазоне от значений, соизмеримых с уровнем флюктуационных шумов до значений, превосходящих шумы примерно на два порядка. Очевидно, что характер представленных зависимостей находится в соответствии с полевой теорией электронозахватного детектирования.

Линейный диапазон детектирования электроноак­ цепторных веществ в режиме тока проводимости, как правило, ограничивается двумя порядками. Обе теории показывают, что сигнал детектора с увеличением кон­ центрации стремится к насыщению, так как максималь­ ный сигнал детектора ограничен фоновым током. Полный диапазон детектируемых концентраций был оценен выше.

Связь характеристик детектирования с активностью

(5-источника. Интересно как с практической точки зре­ ния, так и для дальнейшего доказательства преиму­ ществ полевой теории электронозахватного детектирова-

134

иаиия определить связь характеристик детектирования с активностью р-источника.

Если в детекторах одинаковой конструкции имеются источники различной активности, то токи насыщения, до­ стигаемые в этих детекторах, будут различны. Чтобы получить ток насыщения в обоих детекторах, необхо­ димо приложить различные напряжения. Приближенное соотношение между током насыщения и напряженно­ стью электрического поля может быть получено следую­ щим образом [20].

Пусть концентрация зарядов в разрядном промежутке при изменении активности источника возросла в г| раз.

так как постоянная интегрирования равна нулю в связи

нию концентрации соответствующих зарядов на напря­

насыщения. В соотношении (5.42) активность р-источ­ ника характеризуется током насыщения. Соотношение приближенно выполняется и при условии достижения одинаковых степеней приближения к насыщению, т. е.

когда ///„ас = const.

Таким образом, следует ожидать, что вольт-амперные характеристики детектора с источниками неодинаковой

135