Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.07.2024
Просмотров: 126
Скачиваний: 0
При С= 0 ток равен фоновому:
/ ф — / 0 е х р г “ . |
(4.13) |
Из уравнений (4.12) и (4.13) можно найти зависимость сигнала детектора от концентрации
/с = |
/ — /ф = |
/ 0 |
ехр |
|
ехр г |
(4.14) |
|
|
|
1 + ф '('°/0 с |
|
|
|
и чувствительность детектирования |
|
|
|
|||
А = |
= — 1 |
е х р |
------------' • -------------------- |
ф , ^ |
С |
. (4.15) |
дС |
|
|
1 + р ’(г°е/1)С |
[1 + фЧ^/О с ? |
|
Из полученных уравнений видно, что зависимость сигнала детектора от концентрации анализируемого ве щества нелинейна, причем абсолютное значение чувст вительности падает с ростом концентрации. Максималь ное значение чувствительности при С-М) равно
ф ' ( г ®)2 |
(4.16) |
Лмакс = — / 0ехрг,----^------ |
Сравнение формулы (4.16) с формулой (3.82), опи сывающей флюктуации тока в режиме ионизационного усиления, показывает, что чувствительность Лмакс растет с увеличением коэффициента ионизационного усиления быстрее флюктуаций тока. Поэтому детектирование це лесообразно вести при больших коэффициентах иони зационного усиления. В то же время необходимо, чтобы ионизационное усиление осуществлялось главным обра зом в результате a -процессов, так как у-процессы при водят к возникновению самостоятельного разряда. В свя зи с этим может оказаться нежелательным использование сильных полей для получения больших коэффициентов ионизационного усиления. Чтобы повысить коэффи циент ионизационного усиления при постоянной напря женности поля, достаточно ввести в газ-носитель при месь вещества, ионизуемого метастабильными атомами
112
инертного газа. Поэтому использование бинарного газаносителя, в состав которого входят инертный газ и так называемый газ-свидетель, целесообразно при осущест влении описываемого метода, который известен в лите ратуре под названием метода косвенного измерения по движности электронов [29].
В гл. 6, посвященной методам детектирования в би нарных газах-носителях, будет рассмотрена связь ха рактеристик детектирования по подвижности и энергии электронов с составом газа-носителя.
8 Зак. 786
Г Л А В А
5
ЭЛЕКТРОНОЗАХВАТНЫЕ МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ
В настоящей главе обсуждаются методы детектиро вания, в основе которых лежит изменение природы но сителей зарядов в смеси газов. Принципиально возмож ны два явления, приводящих к изменению природы но сителей заряда: перезарядка ионов — переход заряда от одной атомной частицы к другой:
|
|
А+ + |
В = |
А + |
В+ |
|
(5.1) |
|
или |
|
А - + |
В = |
А + |
В", |
|
(5.2) |
|
|
|
|
||||||
и захват |
электронов — совокупность |
процессов, |
приво |
|||||
дящих к |
образованию отрицательных |
атомарных или |
||||||
молекулярных ионов. |
|
|
|
|
|
|
||
В первом из |
названных |
процессов — перезарядке |
||||||
ионов — основные |
характеристики |
ионов (энергия, по |
||||||
движность, сечение рекомбинации) |
изменяются |
слабо, |
поэтому данный процесс нами здесь не рассмат
ривается.
Основное внимание уделяется захвату электронов атомами или молекулами различных веществ и методам детектирования, основанных на этих процессах. При за хвате свободных электронов резко изменяются многие характеристики носителей заряда, прежде всего масса и связанные с ее изменением подвижность ионов и сече ние рекомбинации. В связи с этим анализу электроноза хватных методов детектирования предшествует крат кое обсуждение процессов образования отрицательных ионов, кинетики электрон-ионной и ион-ионной рекомби наций и подвижности электронов и отрицательных ионов в газах [27, 28].
114
5.1. ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
Вещества, молекулы которых способны захватывать электроны, называются электроноакцепторными. С энер гетической точки зрения, образование стабильного отри цательного иона возможно в том случае, когда захват электрона приводит к понижению потенциальной энер гии системы. Разность энергий нейтральной молекулы и соответствующего иона есть сродство молекулы к элек трону. Сродство к электрону характеризует константу равновесия между электронами и отрицательными ионами.
Вероятность захвата электрона молекулой, опреде ляющая скорость процесса образования отрицательных ионов, характеризуется обычно эффективным сечением захвата, которое зависит от природы вещества и энер гии электрона.
Захват электронов |
и |
образование |
отрицательных |
|
ионов осуществляются |
в |
процессах следующих типов: |
||
а) радиационный захват электрона нейтральным |
||||
атомом: |
|
|
|
|
е -f А = А - + |
hv; |
(5.3) |
||
б) захват электрона при тройном столкновении: |
||||
е + А + |
В = A |
~f- В; |
(5.4) |
в) захват электрона молекулой с образованием воз бужденного иона и последующая потеря возбуждения при столкновении с третьей частицей:
е + АВ = |
ГАВ]—, |
(5.5) |
[АВ]— + С = |
[АВ]' + С; |
(5.6) |
г) диссоциативный захват — захват электрона моле кулой с образованием возбужденного иона и последую щей его диссоциацией:
е + АВ = [АВ]— = А + В -. |
(5.7) |
Радиационный захват, как правило, маловероятен. Это связано с тем, что электрон, пролетающий мимо атома, находится в его поле существенно меньшее вре мя, чем время жизни возбужденного состояния. Отсюда, в частности, следует, что и без того малое сечение это го процесса монотонно уменьшается с увеличением энер гии электронов.
8* 115
Сечение захвата резко возрастает, если в процессе захвата принимает участие третья частица. Способность атомов или молекул выполнять роль третьей частицы зависит от того, могут ли они поглощать освобождаю щуюся при захвате электронов энергию. Благодаря большому числу внутренних степеней свободы молекулы эффективнее, чем атомы, выполняют роль третьей ча стицы при захвате электрона. Когда освобождающаяся при захвате электрона энергия полностью идет на уве личение потенциальной энергии третьей частицы, наблю дается резонанс — резкое увеличение сечения захвата. Поскольку вероятность тройных столкновений при по вышенных давлениях (1 атм и выше) возрастает, уве личивается и вероятность захвата электронов при трой ном столкновении.
Если электрон захватывается молекулой, то избыток энергии может идти на возбуждение электронных уров ней молекулярного иона. Когда эта энергия превосходит энергию диссоциации иона, то образующийся возбуж
денный ион диссоциирует на |
нейтральную частицу и |
|
отрицательный |
ион. Сечение |
такого процесса — диссо |
циативного захвата — обычно |
сильно зависит от энер |
|
гии электрона. |
Если освобождающаяся при захвате |
энергия, равная сумме кинетической энергии электрона и сродства молекулы к электрону, равна или больше энергии диссоциации, то наблюдается диссоциативный захват. Однако при больших энергиях электронов дис социативный захват не происходит. Поэтому зависи мость сечения диссоциативного захвата от энергии элек
трона имеет характер, близкий к |
резонансному. |
В целом зависимость сечения |
захвата от энергии |
электрона представляет собой сложную картину, вклю чающую монотонное изменение сечения, на фоне кото рого возможны одно или несколько резких увеличений сечения, связанных либо с резонансным поглощением энергии, либо с диссоциативным процессом при захва те электрона.
Энергия электрона, при которой наблюдается резо нансное увеличение сечения захвата, для разных ве ществ различна. Например, у соединений, легко диссо циирующих и имеющих большое сродство к электро ну, сечение захвата электрона максимально при практи чески нулевой энергии электрона. Если же энергия дис социации велика, а сродство к электрону мало, сечение
116
диссоциативного захвата может быть большим лишь при значительных энергиях электронов. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе газов-носителей. В таких газах, как аргон, гелий или азот, энергия элек тронов в условиях несамостоятельного разряда изме няется в широких пределах. Благодаря этому могут быть обеспечены благоприятные условия захвата электронов различными электроноакцепторными веществами.
5.2.ЭЛЕКТРОН-ИОННАЯ И ИОН-ИОННАЯ РЕКОМБИНАЦИИ
Вэлектрическом разряде в смеси газов, содержащей электроноакцепторные компоненты, могут происходить
рекомбинация свободных электронов с положительными ионами (электрон-ионная рекомбинация) и рекомбина ция отрицательных ионов с положительными (ион-ион- ная рекомбинация). Представляет интерес сравнитель ный анализ кинетики этих процессов, т. е. сравнение коэффициентов электрон-ионной и ион-ионной реком бинации.
Возможные механизмы электрон-ионной рекомбина ции аналогичны механизмам захвата свободных элек тронов. Действительно, электрон-ионная рекомбинация есть захват электрона положительным ионом, аналогич ный захвату электрона нейтральной частицей. Извест ны следующие основные механизмы электрон-ионной ре комбинации:
а) радиационная рекомбинация
|
А+ -f е — A -f- hv; |
|
(5.8) |
||||
б) рекомбинация при тройном столкновении |
|||||||
|
А+ + е + |
В = |
А* + |
В; |
|
(5.9) |
|
в) диссоциативная рекомбинация |
|
|
|
||||
|
[АВ]+ + |
е = |
[АВ]* = А* + |
В*. |
(5.10) |
||
(Звездочки |
у А и В |
означают, |
что эти |
атомы могут |
|||
после реакции остаться в возбужденных |
состояниях.) |
||||||
Первый |
процесс — радиационная |
рекомбинация — |
|||||
протекает с относительно |
малой |
скоростью. Роль его |
велика лишь в тех случаях, когда затруднены или не возможны другие процессы, например при малых дав лениях, и когда положительные ионы находятся в ато марном состоянии. При этом коэффициент электронионной рекомбинации составляет 10~и—10~12 см3/сек.
117