Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.07.2024
Просмотров: 131
Скачиваний: 0
из оптимального режима работы, так как диапазон на пряжений, которому соответствует высокая чувствитель ность, мал, а влияние примесей на вольт-амперную ха рактеристику разряда велико.
Увеличение площади анода до 0,2—0,5 мм2 почти полностью снимает наблюдаемое увеличение чувстви тельности.
Влияние природы газа-носителя и энергии р-излуче- ния на чувствительность детектирования. Существует несколько причин влияния изменения природы газа-носи теля на чувствительность детектирования. Во-первых, в разных газах при неизменных условиях опыта различ ны энергия и подвижность электронов, а следовательно, и вероятности захвата электронов электроноакцептор ными веществами неодинаковы. Во-вторых, отличаются коэффициенты рекомбинации зарядов и подвижности ионов. Поэтому вольт-амперные характеристики разря дов в разных газах отличаются, например, по дифферен циальной проводимости. Наконец, поскольку при этом p-излучение проникает на различные расстояния, иони зация газа в камере осуществляется более или менее равномерно. Следовательно, в разных газах влияние объемных зарядов на ток проводимости неодинаково.
Уже в первых работах по электронозахватному де тектированию было установлено, что использование в качестве газов-носителей аргона и азота более эффек тивно. Способность этих газов поглощать р-излучение достаточно высока. Энергии электронов в несамостоя тельном разряде в данных газах относительно велики, а скорости дрейфа малы. По-видимому, этим и обуслов лены преимущества указанных газов.
Однако в качестве газа-носителя можно применять и гелий. По нашим данным, чувствительность детектирова ния СС14 в гелии примерно на порядок ниже, чем в ар гоне.
Когда детектируют вещества, захватывающие лишь электроны относительно высоких энергий (порядка не скольких электронвольт), главным критерием в выборе газа-носителя служит энергия электронов при разряде в режиме тока проводимости. С этой точки зрения лучший газ-носитель — аргон (энергия электронов максималь ная), худшие — водород и особенно С 02.
Рассмотрим теперь связь чувствительности детекти рования с энергией р-излученин.
С увеличением энергии (i-частиц ионизация в камере детектора становится более равномерной. В этом слу чае с точки зрения полевой теории детектирования влияние объемных зарядов па ток проводимости сни жается. Поэтому следует ожидать уменьшения чувст вительности детектирования.
Рис. 33. Зависимость фонового тока (а) и сиг нала (б) электронозахватных детекторов с источ никами разной природы от напряжения между электродами:
ф — газ-носитель аргон; О — азот.
Экспериментально исследовались характеристики двух детекторов: с тритиевым и никелевым источниками. На рис. 33 показаны вольт-амперные характеристики этих детекторов и зависимость их сигнала от напряже ния между электродами. В обоих случаях в идентичных условиях анализировали одинаковые количества четы реххлористого углерода в аргоне и азоте.
144
Прежде всего следует обратить внимание на разли чия в вольт-амперных характеристиках детекторов. На чальные участки вольт-амперных характеристик детек тора с никелевым источником описываются законом Ома. Соответствующие участки вольт-амперных харак теристик детектора с тритиевым источником описыва ются зависимостью, близкой к квадратичной ( /~ Н 2). Выше отмечалось, что закон Ома описывает ток про водимости в биполярной зоне, а квадратичная зависи мость характерна для зон объемных зарядов. Суммар ная характеристика разряда может приближаться к ли нейной или квадратичной в зависимости от степени влия ния поля объемных зарядов в чистом газе-носителе на напряженность поля в биполярной зоне. Чем равномер нее ионизован газ в камере детектора, тем точнее на чальный участок вольт-амперной характеристики опи сывается законом Ома.
Однако выполнение закона Ома не означает, что детектирование не определяется влиянием поля отрица
тельных зарядов на ток |
проводимости. Действительно, |
в чистом газе-носителе |
объемный заряд электронов |
мал даже при большой протяженности его зоны вслед ствие высокой подвижности электронов, а объемный за ряд положительных ионов может быть незначителен изза малой протяженности зоны положительного объем ного заряда. Если же в газе присутствуют электроноакцепторные вещества, то при большой протяженности зоны отрицательного объемного заряда его влияние мо жет быть весьма значительно, хотя вольт-амперная ха рактеристика, определяемая в чистом газе-носителе, это го влияния и не отражает.
Очевидно (см. рис. 33), что чувствительность де тектора с никелевым источником примерно на порядок ниже чувствительности детектора с тритиевым источни ком, в то время как токи насыщения в них отличаются менее чем в 2,5 раза.
Таким образом, при использовании более жесткого излучения повышается равномерность ионизации газа в камере детектора, уменьшается влияние объемных за рядов на ток проводимости и снижается в результате этого чувствительность детектирования.
Влияние температуры и расхода газа-носителя на характеристики детектирования. При выборе методики анализа конкретной смеси варьируют не только пара-
I о Зак. 786 |
145 |
метры хроматографической колонки, но и температуру детектора и расход газа-носителя, влияющие на харак теристики электронозахватного детектора. Поэтому вы бирать оптимальный режим его работы необходимо с учетом данных условий опыта на характеристики де тектирования.
Рассмотрим |
вначале |
влияние температуры |
на |
чув |
||
ствительность |
детектирования. |
Существует |
мнение |
|||
[86, 88, 89, 107], |
в соответствии с которым зависимость |
|||||
чувствительности |
от |
температуры определяется |
ме |
|||
ханизмом захвата |
электронов. |
|
|
|
||
Если вещество захватывает электроны по недиссо |
||||||
циативному механизму |
и сечение |
захвата |
монотонно |
убывает с энергией электронов, то увеличение темпера туры затрудняет захват электронов. Поэтому чувстви тельность детектирования таких веществ с повышением температуры должна уменьшаться.
Когда захват электронов происходит по диссоциа тивному механизму, для которого характерен рост се чения захвата с энергией электронов, то повышение температуры должно приводить к увеличению чувстви тельности. Наблюдались эффекты возрастания чувстви тельности на два-три порядка при повышении темпера туры детектора на 200° С. Были предложены методы определения энергии активации процесса захвата элек тронов по температурным зависимостям чувствительно сти детектирования.
К сожалению, данная точка зрения основана на не доразумении.
Тепловая энергия молекул и электронов в отсутствие поля составляет сотые доли электропвольта, если газ нагрет даже до нескольких сот градусов. В то же вре мя слабое электрическое поле (десятки вольт на санти метр) увеличивает на порядки энергию электронов, так как при упругих столкновениях с молекулами они те ряют весьма малую долю своей энергии. Поэтому энергия электронов практически полностью опреде ляется влиянием электрического поля, а не температу ры газа. Следовательно, нет никаких оснований связы вать с диссоциативным механизмом захвата электро нов возрастание чувствительности детектирования при повышении температуры и определять энергию актива ции процесса захвата электронов, используя указанные зависимости.
146
При повышении температуры детектора [100, 114] уве личивается крутизна вольт-амперной характеристики в режиме тока проводимости и максимум чувствитель-
Рис. 34. |
Зависимость |
фонового |
тока (а) и |
|
сигнала |
(б) |
электронозахватного детектора |
||
от напряжения при |
различных |
температурах |
||
|
|
[ 100]: |
|
|
|
• |
—34° С; О — 92° С: Д — 142° С. |
ности смещается в стороны более низких напряжений (рис. 54). Значения чувствительности при оптимальных Для каждой температуры значениях напряжения сохра няются примерно постоянными. Эти закономерности легко объясняются.
10* 147
Повышение температуры приводит к уменьшению плотности газа, увеличению длины свободного пробега электронов и скорости их дрейфа. Это облегчает сбор зарядов и поэтому увеличивает крутизну вольт-ампер- ной характеристики в режиме тока проводимости. Сме щение максимума чувствительности согласуется с ноле вой теорией электронозахватного детектирования, так как увеличение крутизны вольт-амперной характеристи ки в режиме тока проводимости смещает максимум величины (dI/dU)Ii12 в сторону меньших напряжений. Влияние температуры на чувствительность в оптималь ных режимах должно быть слабым, так как с увеличе нием температуры возрастает проводимость dl/dU, но одновременно уменьшается вероятность захвата элект ронов в результате увеличения скорости их дрейфа.
Значительное увеличение чувствительности с ро стом температуры может наблюдаться, когда напряже ние питания детектора постоянно. Но с тем же успехом можно наблюдать и падение чувствительности. Все за
висит |
от того, приближает |
увеличение температуры |
|||
режим |
детектора |
к оптимальному |
или |
удаляет от |
|
него. |
последнего |
времени |
влияние |
расхода |
газа-носи |
До |
теля на чувствительность детектирования было изучено недостаточно. Полученные ранее результаты противоре чивы, что связано, по-видимому, с тем, что исследования проводили в различных режимах. Поэтому этот вопрос требует дополнительного рассмотрения.
На рис. 35 показаны полученные автором зависимо
сти площади |
пика ССЦ |
от напряжения |
питания |
при |
трех значениях |
расхода |
газа-носителя |
(аргона). |
Экс |
перименты проводились с тритиевым источником. |
|
Площади пиков (см. гл. 1), характеризуют чувстви тельность детектора к потоку вещества. Видно, что с увеличением расхода аргона оптимальное напряжение питания смещается в сторону меньших значений. Чув ствительность к потоку в оптимальном режиме остается
примерно постоянной. Если же |
детектирование |
прово |
||
дить при постоянном |
значении |
напряжения, |
то |
связь |
чувствительности с |
расходом |
газа-носителя |
может |
|
быть самой различной. |
Так, при |
напряжении |
160 в чув |
ствительность к потоку в диапазоне расходов газа-но сителя от 13,5 до 50 см3/мин падает с увеличением рас хода, когда напряжение равно 120 в — возрастает, а для
148
напряжения 140 в зависимость чувствительности от рас хода газа-носителя описывается кривой с максимумом при расходе 20 см3/мин.
Значения напряжений, при которых получены опти мальные результаты, относятся, конечно, к конкретному
(б) |
от напряжения при различном расходе га |
|
за-носителя: |
0 |
— 50 cm’Imuh; Д — 20 см3/мин; П — 13,5 см’/мин. |
детектору. Однако общим является тот факт, что из- | менение расхода газа-носителя влияет на оптимальное напряжение питания, а при постоянном значении напря жения могут быть получены различные зависимости чувствительности от расхода.
149