Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

Показанная теоретически и экспериментально корре­ ляция зависимости чувствительности электронозахват­ ного детектора от напряжения с вольт-амперной харак­ теристикой объясняет причины известной нестабиль­ ности детектора и определяет пути ее устранения. При изменении любого из факторов, от которых зависит кру­

и его показания изменяются. Стабилизация указанных параметров опыта и контроль оптимального режима

зависимость (dI/dU)Iil2 от U и находить максимум этой величины. Часто достаточно, как это рекомендует Ландоун [114], установить значение фонового тока, равное 0,85/„ас. Точное значение оптимального напряжения можно определить сравнением хроматограмм, получен­ ных при нескольких значениях /ф, близких к 0,85/нас-

5.5. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В УНИПОЛЯРНОМ РАЗРЯДЕ

Если детектирование электроноакцепторных веществ в режиме тока проводимости обусловлено изменением поля отрицательных зарядов, то биполярную зону раз­ ряда можно рассматривать как преобразующий эле­ мент детектора, который лишь реагирует на изменения электрического поля. Но такой способ измерения не единственный. К изменению поля зарядов чувствитель­ ны и униполярные разряды, в которых присутствуют за­ ряды лишь одного знака. Рассмотрим закономерности

такого разряда.

Если, например, катод эмиттирует свободные элект­ роны, то при постоянной разности потенциалов между электродами электроны движутся к аноду и поток их определяет ток разряда. В отсутствие поля зарядов при любой разности потенциалов должен был бы наблю­ даться ток насыщения, так как все эмиттируемые элект­ роны покидали бы поверхность катода. В действитель­ ности, поле отрицательных зарядов экранирует наведен­ ное поле у поверхности катода и большая или меньшая часть электронов возвращается на катод. Поэтому вольт­

150

собой проточный диод с термокатодом из платиновой нити диаметром 0,2 мм. Система газовых каналов детек­ тора позволяет вводить анализируемое вещество в меж­

постоянного тока, соединенный с отрицательным полю­ сом выпрямителя.

Предполагаемое сходство механизмов детектирова­ ния в униполярном и биполярном разрядах определило методику исследования детектора униполярного раз­ ряда.

В хроматографическую установку, предназначенную для проявительного анализа паров четыреххлористого углерода в воздухе, включали параллельно детектор униполярного разряда и электронозахватный детектор с тритиевым источником. Последний представлял собой камеру с плоскими электродами, расстояние между ко­ торыми устанавливали равным расстоянию от места ввода анализируемого газа в униполярный разряд до анода детектора униполярного разряда (6 мм). Это позволило примерно уравнять протяженности зон, в ко­

152

торых мог происходить захват электронов анализируе­ мым веществом.

В идентичных условиях определяли вольт-амперные характеристики детекторов и зависимости сигнала от

в всльт-амперпых характеристиках детектора униполяр­ ного разряда, т. е. в исследованных диапазонах напря­ жения нет участка, в котором dI/dU = 0. Согласно поле­ вой теории электронозахватного детектирования, чув­ ствительность пропорциональна дифференциальной про­

153

водимости dl/dU. Поэтому для детектора униполярного разряда не должно наблюдаться падения чувствитель­ ности до нуля во всем исследованном диапазоне на­ пряжений. Эксперимент подтверждает эту закономер­ ность, а тем самым и общность механизмов детектиро­ вания в униполярном и биполярном разрядах.

При работе с металлическими термокатодами ток эмиссии ограничивается требованием падежной работы

лишь чистый газ-носитель. Система из трех электродов обеспечивает поступление потока электронов в камеру детектирования, в которой происходит захват электро­ нов анализируемым веществом.

Процесс захвата электронов приводит к уменьшению тока в камере детектирования, которое из-за отсутствия в этой камере положительных попов рекомбинационная теория объяснить не могла. Полевая теория полностью объясняет работу детектора Грегори. Механизм детек-

154