Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

с повышением температуры непрерывно возрастает вплоть до темпе­ ратуры плавления эвтектики безводной смеси солей. При темпера­ турах выше 240° С для Na2 S04 и выше 280—300° С для K2 S04 в эвтонических растворах тройных систем температурный коэф­ фициент растворимости этих солей положителен во всем температур­ ном интервале существования эвтонических растворов, вплоть до температуры плавления эвтектики безводной системы, в отличие от

Таким образом, в исследованных системах под влиянием третьего компонента (хлорида) знак температурного коэффициента раствори­ мости сульфата изменяется: отрицательный в чистой воде и относи­ тельно разбавленных растворах хлорида, он становится положи­ тельным в относительно концентрированных растворах хлорида.

пересечением проекций различных изотерм растворимости, было обнаружено еще в работах [43—45], в которых приведены данные по растворимости Na2 S04 , Na3 P04 и Na2 C03 в растворах NaCl и NaOH в температурном интервале 150—350° С. В этих работах по­ казано, что проекции изотерм растворимости в изученных систе­ мах пересекаются или проявляют тенденцию к такому пересече­ нию, т. е. к изменению знака температурного коэффициента.

Позднее нами и другими авторами был получен большой экспе­ риментальный материал, подтвердивший, что изменение знака тем­ пературного коэффициента растворимости под влиянием третьего компонента является общим правилом. Более подробно об этом явлении будет сказано ниже.

В системах, содержащих хотя бы одну соль, образующую с во­ дой систему 1-го типа, зависимость давления пара эвтонических растворов от температуры должна выражаться непрерывной кри­ вой с максимумом. Если в насыщенных растворах соли, образующей с водой систему 1-го типа, растворимость других солей, входящих в данную тройную систему, невелика, то снижение давления при

60

переходе к эвтоническим растворам также невелико. Максимум давления пара эвтонических растворов в этом случае должен быть близок к максимуму давления пара насыщенных растворов соли 1-го типа.

нению с максимумом давления пара хлоридов на 40 кГ1смг в калий­ ной системе и на 170 кГ/смг в натриевой системе (рис. 41). Столь значительное снижение давления пара может произойти только

Н20

61

в том случае, если растворимость сульфатов в насыщенных раство­ рах хлоридов велика.

Результаты непосредственных определений, показавших очень значительное содержание сульфатов в эвтонических растворах, вполне согласуются с очень большой разностью в величинах макси­ мумов давления пара эвтонических растворов тройных систем и насыщенных растворов пограничных двойных систем хлорид— вода.

Здесь выявилось соответствие между растворимостью соли в концентрированном водном растворе другой соли и растворимостью этой же соли в безводном расплаве другой соли. Сульфаты калия и натрия, слабо растворимые в воде при высоких температурах (от­ рицательный коэффициент растворимости), хорошо растворяются в безводном расплаве хлорида. Концентрация же хлоридов в их насыщенных растворах при достаточно высоких температурах столь велика, что такие растворы по своим свойствам начинают прибли­ жаться к безводным солевым расплавам и, в отличие от чистой воды, хорошо растворяют соответствующие сульфаты.

На рис. 42 приведены некоторые изобары насыщенных растворов, характеризующие условия кристаллизации смесей NaCl + Na2 S04 в присутствии водяного пара при постоянном давлении. В зависи­ мости от относительного состава исходной смеси при изобарическом выпаривании с повышением температуры первым начнет кристал­ лизоваться либо Na2 S04 (например, состав Xi), либо NaCl (например, состав х2), а затем по достижении температуры ti должно произойти полное выпаривание с переходом всего количества солей в кристал­ лическое состояние.

jp''Следует заметить, что при малом относительном содержании хлорида первым начинает кристаллизоваться сульфат, причем его кристаллизация наступает при температуре, близкой к температуре

Рис. 41. Кривые зависимости давления пара насыщенных растворов солей от тем­ пературы в системах:

62

кипения чистой воды при данном давлении. С увеличением относи­ тельного содержания хлорида температура начала кристаллизациисульфата возрастает, и при некотором относительном содержа нии хлорида (например, состав х2) первым начинает кристал­ лизоваться не сульфат, а хлорид, причем температура начала его кристаллизации значительно превышает температуру кипения воды.

Температура полного выпаривания с выделением обеих солей в кристаллическом состоянии тем выше температуры кипения чистой воды, чем выше давление. Если не допускать значительного пере­ грева, то при определенных соотношениях количеств NaCI и Na2 S04 кристаллизации солей вообще можно избежать (фигуратив­ ная точка будет находиться в области ненасыщенных растворов).

Таким образом, поведение сульфата натрия в присутствии водя­ ного пара с введением хлорида натрия коренным образом изменяет­ ся и уже при довольно значительном перегреве (десятки градусов) сульфат и хлорид натрия могут целиком остаться в жидком раство­ ре, в то время как в отсутствие хлорида уже незначительный перегрев вызывает кристаллизацию всего количества сульфата. Установление этого факта имеет значение для техники пара высоких параметров. Поведение смесей сульфата и хлорида натрия при давлениях выше 200 кГ/сл12, ввиду недостаточной изученности поля кристаллизации сульфата, не вполне еще ясно.

63

Рис. 43. Экспериментальные кривые р—х, полученные при изучении водной взаимной системы из хлоридов и сульфатов калия и натрия при 400° С (а) и при 450° С (б)