Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

случае давление пара следует рассматривать не как свойство раство­ ров, однозначно определяемое заданным составом и температурой, а как один из факторов равновесия, и тогда свойством раствора, однозначно определяемым заданными температурой и давлением (для данной соли или комбинации солей), является содержание в нем воды. Такие условия могут встретиться в тех случаях, когда количества водяного пара очень велики по сравнению с количеством солей. Существование подобного рода условий возможно не только

Р, кГ/см2

48

в природе, но и в технике, например, при уносе солей с водяным паром в паросиловых установках.

В двойных системах соль—вода кривая давления пара насы­ щенных растворов (рис. 33) ограничивает область сосуществования кристаллической соли с водяным паром; области, расположенные левее, правее и выше этой кривой, соответствуют ненасыщенным растворам соли в присутствии пара. Сопоставление таких кривых с кривой давления пара чистой воды непосредственно указывает для данного давления тот температурный интервал, в котором мо­ жет существовать ненасыщенный раствор данной соли.

р, пГ/смг 300 Г

+50% N a 2 S 0 4

49

он равен t3—/4 и при давлении, равном максимуму давления пара насыщенных растворов, превращается в нуль. При более высоких давлениях водяного пара, например р3, данная соль в равновесии с паром не может существовать в кристаллическом состоянии ни при каких температурах.

Кривая давления пара эвтоник тройных систем ограничивает область сосуществования смеси кристаллических солей с водяным паром, т. е. область параметров {t и р), при которых происходит полное выпаривание растворов. Области, расположенные левее, правее и выше этой кривой, соответствуют растворам ненасыщенным и растворам насыщенным только одной солью в присутствии пара.

Максимум давления пара эвтонических растворов определяет то давление пара, при котором еще возможно полное выпаривание раствора. При давлении пара выше этого максимума полное выпа­ ривание растворов с образованием кристаллической смеси солей (без жидкой фазы) вообще невозможно.

Максимальное давление пара эвтонических растворов не яв­ ляется средним между максимальными давлениями пара насыщен­ ных растворов пограничных двойных систем. Это давление ниже максимального давления всех пограничных двойных систем (в ис­ следованной системе КС1—NaCl—Н2 0 оно даже значительно ниже). Отсюда следует, что условия существования в присутствии водяного пара кристаллических смесей солей очень заметно отличаются от условий существования кристаллов каждой из солей, взятой в от­ дельности, и отнюдь не являются средними между ними.

На рис. 34 изображены изобары насыщенных растворов в систе­ ме КО—NaCl—Н2 0. На рис. 34, б, в приведены изобары для дав­ лений 100 и 170 кГ/см2, первое из которых меньше, а второе больше максимального давления пара эвтонических растворов (132 кГ/см2). Стрелками указаны пути кристаллизации в процессе изобариче­

паривание, причем при ti наступает кристаллизация одной соли, а при t2 раствор полностью выпаривается.

Если изобарическое выпаривание растворов вести при давле­

а в зависимости от состава исходного раствора с повышением тем­ пературы происходит частичная кристаллизация либо К О , либо NaCl с последующим растворением частично выкристаллизовав­ шейся соли. Но при определенном соотношении солей в растворе, например при составе х3, в процессе изобарического выпаривания даже частичная кристаллизация не наступает ни при каких темпе­ ратурах.

Результаты изучения фазовых равновесий в системе КО—NaCl— Н 2 0 выявили исключительно большое взаимное влияние солей на условия их существования в кристаллическом состоянии в присут­ ствии водяного пара. В этом отношении большой интерес представ-

51

ляет едкий натр. Присутствие его в растворе существенно влияет на условия кристаллизации солей.

Гидроокись натрия плавится при относительно низкой темпе­ ратуре (328° С), очень хорошо растворяется в воде, и давление пара насыщенных растворов характеризуется максимумом при 290° С, причем этому максимуму соответствует давление всего только 600 мм рт. ст. Следовательно, растворы едкого натра уже при атмосферном давлении упариваются без кристаллизации твердой фазы.

В системе NaCl—NaOH—Н2 0, образованной двумя двойными системами 1-го типа, максимум давления пара эвтонических раство­ ров должен быть еще ниже, чем максимум давления пара насыщен­ ных растворов NaOH, т. е. ниже одной атмосферы, в то время как максимальное давление пара насыщенных растворов двойной системы NaCl—Н.,0 равно 400 кПсм2. Такая огромная разница в величине максимального давления пара насыщенных растворов

52

пограничных двойных систем обусловливает специфические особен­ ности фазовых равновесий в тройной системе NaCl—NaOH—HX) [40].

Изучение фазовых равновесий в системе NaCl—NaOH—Н2 0 методами кривых р—х и р—t оказалось малоэффективным, так как углы пересечения ветвей этих кривых были недостаточно четкими, и потому эта система в основном была изучена методом отбора проб для анализа наряду с параллельным определением давления пара растворов в автоклаве описанного выше устройства. Применение метода отбора проб в данном случае было вполне целесообразно, так как присутствие в растворах некристаллизующейся гидроокиси натрия устраняло возможность забивания фильтра в процессе от­ бора проб жидкой фазы для анализа.

давление пара насыщенных (хлоридом натрия) растворов быстро убывает и максимальное давление пара насыщенных растворов по

Изучение тройных водно-солевых систем, образованных двой­ ными системами 1-го типа, показало также возможность исполь­ зования методов кривых р—х и р—i не только для выявления условий кристаллизации растворов солей, но и для выяснения при­ роды кристаллизующихся твердых фаз. Так, например, в случае кристаллизации твердых растворов можно сделать некоторые за­ ключения о типе этих растворов, о ходе изменения их состава с по­ вышением температуры и о путях кристаллизации. В этом отноше­ нии интересными с точки зрения методики являются результаты изучения фазовых равновесий в системе КС1-—КВг—Н2 0.

На рис. 36 изображены изотермы 300, 400, 500 и 600° С давле­ ния пара насыщенных растворов этой системы. Непрерывность и плавный ход приведенных изотерм показывают, что при высоких температурах, так же как и при обычных, кристаллизуются не чистые соли, а непрерывный ряд твердых растворов хлорида и бро­ мида калия. Существование на изотермах пологого минимума го­ ворит о том, что кристаллизующиеся в этой системе твердые раст­ воры относятся (как и при обычных температурах) к типу, в кото­ ром кривая распределения пересекает диагональ квадрата, и что в этой системе имеется конгруэнтная точка (одинаковый состав твердой фазы и солевого состава равновесной с нею жидкой фазы), по направлению к которой движутся фигуративные точки составов жидких фаз при изотермическом испарении растворов.

53