Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.07.2024
Просмотров: 96
Скачиваний: 0
Рис. 35. Политермы давления пара растворов, насыщенных хлоридом натрия, по разрезам с постоянным отношением количеств NaOH и NaCI
1 — метод |
кривых |
р—х; |
2— метод кривых р—t |
(числа у |
к р и в ы х — п р о ц е н т н о |
с о д е р ж а н и е |
N a O H |
в с у х о м |
остатке) |
|
|
Рис. 36. Изотермы давления пара насыщенных растворов системы КС1—КВг—
— Н 2 0
Т е м п е р а т у р а , °С: / — 300; 2 — 400; 3 — 500; 4 — 550; 5 — 600
Положение изотермических минимумов вблизи составов 20 вес. % КС1 + 8 0 вес.% КВг (конечные точки кристаллизации при изо термическом испарении) подтверждается тем, что кривые р—х, отвечающие разрезу 20 вес. % КС1 + 80 вес. % КВг, после начала кристаллизации имеют практически горизонтальный ход (неизмен ность величины давления пара), в то время как эти же кривые для других разрезов показывают, что после начала кристаллизации давление пара хотя и медленно, но все же снижается (см. рис. 30).
Если предположить, что соотношения между составами твердых фаз и солевой массы соответствующих жидких фаз при высоких.температурах такие же, как и при комнатной температуре, т. е. эти соотношения при высоких температурах выражаются такой же кри вой распределения, которая известна для обычных температур (0, 25 и 35° С), то, пользуясь элементарными графическими прие мами, можно рассчитать состав жидкой фазы на изотерме раствори мости после испарения определенного количества воды из раствора
54
заданного состава. По кривым рис. 36 можно найти и соответствую щее давление пара. Если эти значения нанести на диаграмму рис.30, а (крестики на кривых р—х, отвечающих содержанию 20, 40 и 60% КВт при 400 и 500° С), то полученные кривые укажут ход, который должны были бы иметь кривые р—х, после начала крис таллизации в том случае, если бы равновесия при высоких и обыч ных температурах выражались одной и той же кривой распреде ления.
В действительности экспериментальная кривая р—х после начала
кристаллизации солей во |
всех |
случаях лежит выше расчетной. |
Это свидетельствует о том, |
что |
при высоких температурах состав |
солевой массы жидкого раствора в процессе изотермического ис парения меньше отклоняется от исходного, чем при комнатной тем пературе. Следовательно, состав кристаллизующихся твердых рас
творов |
КС1—КВг при |
высоких температурах ближе к составу со |
||
левой |
массы жидкой |
фазы, |
чем при низких температурах, т. е. |
|
с повышением |
температуры |
тенденция к смешиваемости КС1 и |
||
КВг в твердом |
состоянии увеличивается. |
Несмотря на то что сделанные заключения имеют только ориен тировочный характер, они все же являются весьма ценными, так как непосредственный анализ равновесных твердых фаз осуществить практически очень нелегко вследствие экспериментальных труд ностей, связанных с отбором твердых фаз и их отделением от при липшей жидкой фазы в условиях повышенных температур, давле ний и очень высоких концентраций.
Г л а в а IV
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
ВТРОЙНЫХ И ЧЕТВЕРНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ДВОЙНЫМИ СИСТЕМАМИ РАЗЛИЧНОГО ТИПА
Как уже отмечалось в главе I , температурный коэффициент растворимости (ТКР) солей, образующих системы 2-го типа, во всем температурном интервале или начиная с некоторых темпера тур отрицателен, вследствие чего концентрация насыщенных раство ров таких солей при температурах, приближающихся к критической температуре воды, становится очень незначительной. Давление пара насыщенных растворов таких солей, в особенности при высоких температурах, близко к давлению пара чистой воды; соответствую щие кривые, в отличие от солей 1-го типа, максимума не имеют и заканчиваются в критической точке, параметры которой, вследствие малой растворимости соли, должны быть близки к критическим параметрам чистой воды.
2-й тип систем образуют, по-видимому, соли, растворимость ко торых в воде очень мала как при обычных, так и при высоких тем пературах, например LiF, CaF2, CaW04 , СаМо04 , а также соли, хорошо растворимые в воде при обычных температурах, но весьма слабо растворимые при достаточно высоких температурах. Из наи более распространенных солей сюда относятся Na,S04 , K2 S04 , Li.,S04 , Na2 C03 , NaF, Na3 P04 и др.
Поведение этих солей в соответствующих водных системах в широком интервале изменений температур и давлений как ниже, гак и выше критических t и р чистой воды будут рассмотрены в сле дующей главе.
В настоящей главе будут изложены экспериментальные резуль таты, относящиеся к поведению солей, образующих системы 2-го типа, в присутствии веществ, образующих системы 1-го типа, т е. будут описаны результаты изучения поведения солей 2-го типа не в чистой воде, а в водных растворах солей 1-го типа, концентрация которых при повышенных температурах может быть очень значи тельной.
Первыми изученными системами такого типа были КС1—Кг504 — Н 2 0 [41] и NaQ — Na 2 S0 4 — Н 2 0 [42], где хлориды калия и натрия образуют с водой системы 1-го типа, а сульфаты калия и натрия — системы 2-го типа. Кривые р—х и р—t в тройных системах должны характеризоваться двумя изломами, соответствующими началу
56
кристаллизации при насыщении одной солью и совместной кристал лизации обеих солей — эвтонике.
Однако в тех случаях, когда первичной кристаллизующейся фазой был сульфат, четко обнаруживался только один излом, от вечающей началу совместной кристаллизации обеих солей — суль фата и хлорида. Поэтому методами кривых р—х и р—t были иссле дованы в широком температурном интервале (~600° Q поля крис таллизации хлоридов. Поля же кристаллизации сульфатов были исследованы менее полно, в основном при температурах, не превы шающих критическую температуру воды, методом визуальных на блюдений в запаянных стеклянных трубках 1 .
На рис. 37, 38 изображены кривые р—хп р—t, полученные при изучении указанных систем. Как было сказано выше, в тройных системах кривые р—х и р—t указывают температуру и давление, соответствующие эвтоиическим растворам (вторые изломы), но со став эвтонических растворов остается неизвестным, так как до до стижения второго излома одна из солей частично выкристаллизовы вается и количество выделившейся из раствора соли неизвестно.
Пользуясь тем, что присутствующие в системе хлорид и сульфат между собой не реагируют и при высоких температурах выкристал лизовываются в виде чистых безводных солей, мы для установления составов эвтонических растворов воспользовались тем обстоятель ством, что второй излом на кривых р—х и р—t указывает не только температуру и давление эвтонических растворов, но и относительное содержание в нем воды и той соли, которая начинает кристаллизо ваться последней.
Если исходить из растворов, в которых первым начинает крис таллизоваться хлорид, то вторые изломы отвечают определенным соотношениям количеств сульфата и воды, которые рассчитываются из составов загрузок с поправкой на воду, перешедшую в паровую фазу. Если же исходить из растворов, в которых первым кристал лизуется сульфат (в этих случаях первый излом не обнаруживается), то вторые четко фиксирующиеся изломы кривых р—х и р—t отве чают определенным соотношениям хлорида и воды (расчет прово дится так же, как и при первичной кристаллизации сульфата).
Совокупность ряда кривых р—х и р—t, полученных при иссле довании названных выше тройных систем, позволила изобразить зависимость составов эвтонических растворов от температуры в виде двух кривых, из которых одна указывает процентное содержание воды, если за 100% принять сумму сульфата и воды, а другая — процентное содержание воды, если за 100% принять сумму хлори да и воды. Эти кривые (рис. 39), начинающиеся при нулевом содер жании воды при температурах плавления эвтектик соответствую щих смесей солей, и дали возможность рассчитать составы эвтони ческих растворов при любых температурах выше 400° С. При
В то время мы еще не располагали автоклавами-бомбами с приспособлением для отбора проб.
57
|
120 |
|
|
? J У |
8 9a |
|
110 |
|
300 |
100 |
|
Z50
|
70r |
|
B0\- |
ZOO |
50 |
150 |
i |
н 10 Вес. '/о H20 |
Масштаб |
р.кГ/оь-
300 V
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 37. Экспериментальные кри |
|||||||||||||
|
|
Ш |
500 |
|
|
BOO t,°C |
|
вые |
р—х[{а) |
|
и |
|
р—t (б) для |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
системы NaCl—Na2 S0.4 —Нг 0 |
|
||||||||||||
а: |
1 — 90% |
NaCl + 1 0 % |
N a 2 S 0 4 |
(300° С); |
2 — 8 5 % |
|
NaCl + |
15% |
N a 2 S 0 4 |
(300° С); |
||||||||||||||
3 |
— 80% N a C l + 20% N a a S 0 4 (300° C); 4 — 75% |
N a C l + |
25% |
N a 2 S 0 4 (300° C); |
5 |
— |
90% |
|||||||||||||||||
NaCl + |
10% |
N a 2 S 0 4 (350° C); 6 |
— 85% |
NaCl + |
15% N a , S 0 4 |
(350°C); |
7 — 80% |
NaCl |
+ |
|||||||||||||||
+ |
20% |
N a 2 S 0 4 (350° C); 8 |
— 75% |
NaCl + 25% |
N a , S O , |
(350° C ) ; |
9 |
— |
50% |
NaCl + |
50% |
|||||||||||||
Na>S04 |
(350° C); 10 — 80% |
NaCl + |
20% |
Na,SOi |
(400° C ) ; |
/ / |
— 70% |
NaCl + |
30% |
N a 2 S 0 4 |
||||||||||||||
(400° C); 12 — 65% |
NaCl + |
35% |
Na3 SO< (400° C); 13 — 55% NaCl |
+ |
45% N a 2 S 0 4 |
(400° C); |
||||||||||||||||||
14 — 80% NaCl + |
20% N a 2 S 0 4 |
(450° C); 15 |
— 60% NaCl + |
40% |
N a 2 S 0 4 |
(450° C ) ; 16 — |
||||||||||||||||||
55% NaCl + |
45% N a , S 0 4 |
(450° C); 17 — 42% |
N a C l + |
58% N a 2 S 0 4 |
(450° C); |
18 |
— |
80% |
||||||||||||||||
N a C l + |
20% |
Na2 SO., (500° C); 19 — 60 % |
NaCl |
+ |
40% |
N a 2 S 0 4 |
(500° C); |
20 |
— |
50% |
NaCl |
|||||||||||||
+ |
50% |
N a t S 0 4 (500° С) (во и з б е ж а н и е н а л о ж е н и я |
кривых |
д р у г |
на д р у г а |
начало |
к о о р д и |
|||||||||||||||||
нат по оси абсцисс |
смещено д л я |
к а ж д о й |
кривой) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
б |
— концентрация |
N a 2 S 0 4 |
в исходной |
солевой |
смеси, |
вес. %: / |
— 40; 2 |
— 50; 3 — 58 |
: |
*— 71,5
температурах |
150—350° С |
составы |
эвтонических растворов |
были |
установлены путем визуальных наблюдений кристаллизации |
солей |
|||
в запаянных |
стеклянных |
трубках. |
|
|
На рис. 40 изображены полученные политермы растворимости изученных тройных систем. Поле кристаллизации хлоридов ис следовано почти полностью до температур плавления безводных смесей соответствующих солей. Поля кристаллизации сульфатов исследованы только частично. Обращает на себя внимание тот чрез вычайно интересный и важный факт, что в эвтонических растворах содержится весьма большое количество сульфата, и это содержание
р, кг/см* Z00
Рис. 38. Экспериментальные кри вые р—х (а) и р—t (б) для сис темы КС1—KoSQi—Н2 0
a: / |
— 96% |
КС1 + |
4% |
K 2 S O , |
(300° С); |
||||
|
2 |
- |
93% |
K C I + |
7% |
K 2 S O j |
(300° С); |
||
|
3 |
— 80% |
K C I + |
20% |
K S S O , ( 3 0 0 ° С); - |
||||
|
4 |
— 93% |
КС1 + |
7% |
K . S O , |
(350° С); |
|||
|
.i |
— |
90% |
KC1 + |
10% |
K 2 S 0 4 |
(400° С); |
||
|
62— |
75% |
K C I + |
25% |
K , S O 4 ( 4 0 0 ° C ) . |
||||
|
7 |
- |
85% |
K C I + |
15% |
K 2 S 0 4 |
(450° С), |
||
|
8 |
— |
80% |
K C I + |
20% |
K 2 S O j |
(450° С); |
||
|
9 |
— |
60% |
K C I + |
40% |
K2 SO< |
(450° ;C) |
||
(во |
и з б е ж а н и е н а л о ж е н и я кривых нача |
||||||||
л о |
координат |
по оси |
абсцисс |
смещено |
|||||
для |
к а ж д о й |
кривой) |
|
|
|
||||
б: |
числа у |
к р и в ы х — с о д е р ж а н и е K2 SO< |
|||||||
в |
исходной |
солевой |
смесн, в е с . % |
ООО t, °с