Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

\ На рис. 45 сведены все результаты, полученные методом кривых р—х (горизонтальные участки) и кривых р—t (последние две ветви), соответствующие эвтоническим растворам. Все эти данные хорошо укладываются на одну кривую, изображающую зависимость давле­ ния пара эвтонических растворов от температуры. Эта эвтоническая кривая, подобно эвтоническим кривым других систем, непре­ рывна и заканчивается в точке плавления эвтектики соответствую­ щей безводной системы при нулевом давлении водяного пара.

Давление пара эвтонических растворов данной четверной взаим­ ной системы также характеризуется наличием максимума 70— 72 кГ/см-, причем этот максимум значительно ниже максимума давления пара пограничных не только двойных, но и тройных систем.

Таким образом, в результате усложнения систем от двойных к тройным и далее к четверным максимум давления пара эвтониче­ ских растворов значительно снижается, что показывает возмож­ ность существования жидких растворов, содержащих сульфаты калия и натрия в смеси с их хлоридами при температурах, намного превышающих критическую температуру воды, и при относитель­ но невысоких давлениях — ниже 100 кГ/см2. При температурах же ниже критической температуры воды жидкие растворы могут су­ ществовать в широком интервале изменений давления, в то время как в отсутствие хлоридов жидкие растворы сульфатов щелочных металлов при температурах, лишь слегка превышающих критиче­ скую температуру воды, вовсе не существуют (имеют место флюид­ ные растворы), а при температурах ниже критической температуры воды, хотя эти растворы и существуют, но только в очень узком ин­ тервале изменений давления пара.

Методом кривых р—х и частично визуальных наблюдений в запаянной стеклянной трубке были изучены фазовые равновесия в

р, кГ/см z

Рис. 45. Кривая зависимости давления пара эвтонических растворов от темпе­ ратуры

/ — результаты, полученные по кривым p—t, 2 — по кривым р—х

66

полях кристаллизации хлоридов и границы поля кристаллизации хлоридов и сульфатов водной взаимной системы К, Na || CI, S04 —

ращает на себя внимание очень низкое содержание воды в эвтони-

В эвтонических растворах содержится очень много сульфатов, например, при 500° С содержание сульфатов в солевой массе пре­ вышает 50 мол.%. Высокое содержание сульфатов, низкое содер­ жание воды и относительно низкие давления пара эвтонических растворов при высоких температурах обусловлены большим содер­ жанием сульфатов в эвтектике соответствующей безводной системы и относительно низкой температурой ее плавления (517° С) сравни­ тельно с температурами плавления отдельно взятых солей и обра­ зуемых ими двойных безводных эвтектик.

Результаты исследования фазовых равновесий в четверной взаим­ ной системе NaCl—Na2 S04 —NaOH—Н2 0 [47—49] выявляют некс-

Рис. 46. Давление пара на­ сыщенных растворов по раз­ резам с постоянным отноше­ нием анионов при 400° С (а), 450° С (б) и 500° С (в)

торую специфику поведения при высоких температурах водных сис тем, содержащих электролиты различного характера: сульфата нат­ рия, образующего с водой систему 2-го типа, хлорида натрия, образующего с водой систему 1-го типа, но с довольно высоким мак­ симальным давлением пара насыщенных растворов (400 кПсм2) и гидроокиси натрия, также дающей с водой систему 1-го типа, но с очень низким (меньше 1 атм) максимальным давлением пара на­ сыщенных растворов. Это различное поведение компонентов в вод­

трированных растворов NaOH. Для выявления полей кристаллиза­ ции этих соединений при высоких температурах и установления границ этих полей метод кривых р—х имел решающее значение, но в полях кристаллизации Na2 S04 и NaCI в основном был исполь­ зован метод отбора проб для анализа, так как в этих системах на­

Рис. 47. Проекции изобар насы­ щенных растворов на квадрат со­ левого состава при 400° С (а), 450° С

(б) и 500° С (в) (числа у кривых — давление, кГ/см2)

1 — по кривым р—х; 2 — д а н н ы е ви­ з у а л ь н о г о метода; 3 — фигуративные точки и с х о д н ы х составов

68

•NaOH

Рис. 48. Проекции изотерм рас­ творимости в системе Na2S04— NaOH—На О на треугольник со­ става i

/ — д а н н ы е автора; 2Ч — литературные д а н н ы е [43]; чи­

сла у кривых — температура, *С

р—t вовсе не обнаруживается, а начало кристаллизации хлорида натрия этими методами хотя и обнаруживается, но угол пересечения получается настолько тупым, что результаты не представляются достаточно надежными.

Растворимость в системе Na2 S04 —NaOH—Н2 0 [50] в интервале температур от 150 до 600° С изображена в виде проекций изотерм на треугольник состава (рис. 48). Изотермы 200—450° С претерпе­ вают излом, указывающий на переход из поля кристаллизации Na2 S04 в поле кристаллизации какой-то иной твердой фазы, кото­ рое ввиду невозможности кристаллизации NaOH при этих t и р может принадлежать только соединению, в состав которого входят Na2 S04 и NaOH.

Существование инконгруэнтно плавящегося соединения Na2 S04 с NaOH было обнаружено путем изучения фазовых превращений в безводной системе Na2 S04 —NaOH [51, 52]. В нашей работе [531 были произведены попытки установить составы двух образующихся в системе соединений с помощью различных методик. Хотя точный состав этих соединений установить не удалось, однако можно счи­ тать, что наиболее вероятный их состав выражается формулами Na2 S04 -2NaOH и 3Na2 S04 -2NaOH.

Изучение растворимости в тройной системе Na2 S04 —NaOH—Н2 0 при 70 и 200° С [54] с использованием метода лучей Скрейнемакерса показало, что при очень больших концентрациях NaOH кристал­ лизуются фазы, образующиеся в результате взаимодействия Na2 S04 и NaOH. Установленный методом остатков состав одной из фаз близок к составу 3Na2 S04 -2NaOH. Позже соединение Na2 S04 с NaOH в указанной системе при высоких концентрациях NaOH было обнаружено Иткиной [55] при 25° С. Судя по показателям пре­ ломления, не отличающихся от приведенных в нашей работе, это

69

соединение идентично обнаруженному нами. Автор [55] считает наиболее вероятной формулу Na2 S04 -NaOH (отличие в содержании NaOH по двум приведенным формулам составляет 5,5 вес.%).

При температурах 250, 300, 350 и 400° С граница поля кристал­ лизации этого соединения четко устанавливается кривыми р—х (рис. 49). Эти кривые наряду с полной диаграммой давления пара по­ казали, что максимальное давление пара, при котором еще может происходить кристаллизация этого соединения, равно 27 кГ/см2 при температуре между 350 и 400° С. Таким образом, при помощи

70

ческому превращению в безводной системе Na2 S04 —NaOH (485° С) до 70° С. Точки перехода, полученные в результате изучения этой системы при 150 и 25° С, близки к построенной в интервале 485— 70° С границе (см. рис. 48).

На рис. 50 приведено давление пара насыщенных растворов в системе Na2 S04 —NaOH—Н2 0 по разрезам с постоянным отноше­ нием количеств Na2 S04 и NaOH. Так же как и в системе NaCl— NaOH, при увеличении содержания NaOH в сухом остатке давле­ ния пара растворов и максимальные давления пара растворов, насыщенных Na2 S04 , быстро уменьшаются. При достаточных со­ держаниях NaOH весь Na2 S04 может быть удержан в жидкой фазе при сколь угодно высоких температурах и при относительно не­ высоких давлениях; например, при содержании в сухом остатке 50% NaOH — при давлении ниже 100 кГ/см2.

Интересно отметить, что NaOH, который не может существо­ вать в кристаллическом состоянии при давлениях, превышающих даже одну атмосферу, в рассматриваемой тройной системе может перейти в твердую фазу при более высоких давлениях (до 27 кГ/см2), но только в виде соединения с сульфатом натрия.

Фазовые равновесия в четверной системе Na2S04—NaCl— NaOH—Н2 0 [47—49] были изучены теми же методами, что и трой­ ная система Na2 S04 —NaOH—Н2 0. Методом кривых р—х (рис. 51) были найдены границы поля кристаллизации соединения сульфата с гидроокисью (3Na2S04-2NaOH или Na2 S04 -NaOH) в указанной четверной системе при 350 и 400° С. При 450° С также имеется очень малое поле этого соединения, кристаллизующегося только при столь высоких концентрациях NaOH, что давление пара при этой температуре не превышает нескольких атмосфер. При 500 и 550° С

это максимальное давление пара должно еще несколько снизиться. Другое соединение сульфата натрия с гидроокисью, Na.2S04-2NaOH, может кристаллизоваться только при значительно более низких давлениях 2 .

Существование изломов 38 и 36 кГ/см2 на кривых р—х в чет­ верной системе Na2 S04 —NaCl—NaOH—Н2 0 можно объяснить толь­ ко кристаллизацией какой-то новой фазы, которая не образуется ни в двойных безводных системах NaCl—NaOH и Na2 S04 —NaOH,

а В системе NaCl—NaOH—Н2 0 может кристаллизоваться а-твердый рас­ твор NaCl—NaOH, но, как показало изучение этой системы [40], кристаллиза­ ция а-твердых растворов может происходить при гораздо более низких давле­ ниях (значительно ниже 10 кГ/см2).

71

ни в тройных водных системах NaCl—NaOH—Н3 0 и Na„S04 — NaOH—Н2 0, но образуется в тройной безводной системе Na2 S04 —

Na2S04—NaCl—NaOH [56].

В результате изучения действительно выявилось существова­ ние новой фазы, судя по всем данным, образованной взаимодей­ ствием всех трех компонентов системы Na2 S04 , NaCl и NaOH. Существование внутреннего поля кристаллизации тройного соедине­ ния в системе Na2S04—NaCl—NaOH было установлено нами рядом методов: химико-аналитическим, термографическим, рентгенофазовым и путем визуального наблюдения начала кристаллизации Верхний температурный предел существования этого соединения 446—448° С. Удалось установить, что в этом соединении, названном нами -у-фазой, содержание сульфата натрия явно преобладает над

Рис. 51. Экспериментальные кривые р—х, полученные при исследовании сис­ темы Na2 S04 —NaCl—NaOH—Нг О при 350° С (а) и при 400° С (б) (сумма весовых процентов воды и щелочи равна 100)

72