Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

повлиять и на результаты исследования равновесий в верхней

Таким образом, присутствие ртути в большинстве случаев не может существенно отразиться на получаемых результатах, кото­ рые в силу целого ряда других возможных ошибок, связанных с работой при высоких температурах и давлениях, вообще не могут быть столь же точными, как при работе в обычных условиях.

Получаемые результаты в большинстве случаев были настолько четки и хорошо воспроизводимы, что мы сочли вполне возможным широкое использование изложенных выше экспериментальных ме­ тодик и аппаратуры для исследования фазовых равновесий при по­ вышенных температурах и давлениях в ряде водно-солевых систем. Но все же не нужно забывать, что в некоторых случаях присутствие ртути может несколько повлиять на точность полученных данных й в соответствии с этим и следует делать те или иные выводы.

Описанные выше методики применимы только в тех случаях, ког­ да фазовые превращения сопровождаются относительно большим изменением величин определяемых свойств: объема, температуры, давления. Когда эти изменения невелики, например при исследо­ вании растворимости относительно слаборастворимых веществ, или когда угол пересечения ветвей кривых р—t, р—и, и t—v очень гупой и результаты вследствие этого могут получиться нечеткими, применялся метод отбора жидких фаз для анализа.

Отбор проб производился в условиях установившегося равно­ весия при повышенных температурах и давлениях. Для этой цели использовались специально нами сконструированные автокла* вы — «бомбы». Два типа примененных автоклавов-бомб изображе­ ны на рис. 20. Загруженный автоклав-бомба помещается в печь, закрепленную в специальной качалке, при помощи которой осуще­ ствляется перемешивание раствора. После установления равновесия автоклав-бомба вместе с печью ставится в такое положение, чтобы пробоотборник был внизу. Поворотом запорного штока внутрен­ ность автоклава сообщается с пробоотборником.' Давлением водя­ ного пара внутри автоклава жидкий раствор вгоняется в пробо­ отборник и по пути профильтровывается через фильтр из спрессо­ ванной серебряной проволоки. После этого отверстие пробоотбор­ ника закрывается запорным штоком, автоклав охлаждается до комнатной температуры и пробоотборник с отобранной пробой вы­ винчивается.

Если после охлаждения из отобранной пробы соль не кристал­ лизуется, то проба, отобранная из автоклава, представленного на рис. 20,а, непосредственно анализируется.

Если после охлаждения происходит частичная кристаллизация, то для отбора проб применяется автоклав-бомба, изображенный на рис. 20, б. Отобранная проба собирается в стальном стакан­ чике, который извлекается из пробоотборника и перед выщелачи­ ванием водой взвешивается.

37

При исследовании тройных водных систем даже и при частич­ ной кристаллизации пробы применялся иногда тип автоклава, изображенный на рис. 20, а. В этом случае отобранная проба извлекалась водой и в полученном растворе путем анализа уста­ навливалось отношение количеств неводных компонентов, содер­ жание же воды в отобранных пробах рассчитывалось по соотно­ шению количеств загруженных в автоклав воды и того неводного компонента (соли или едкой щелочи), который, как должно быть заведомо известно, в твердую фазу не переходит ни в виде индиви­ дуальных кристаллов, ни в виде химического соединения или твердого раствора с другим компонентом. При этом делалась по­ правка на количество воды, перешедшее внутри автоклава в па­ ровую фазу.

Иногда для установления количества воды в отобранных про­ бах применялись и другие приемы, например введение какой-либо легко и точно определяемой путем химического анализа соли в та­ ких небольших количествах, которые не могли бы заметно отра­ зиться на исследуемых равновесиях.

Метод отбора проб для анализа в описанной форме мог приме­ няться только при исследовании равновесий в присутствии паро­ вой фазы и при относительно невысоких давлениях (не выше 200—

ном методе давление пара вовсе не измеряется, но в случае необ­

трациях и близости раствора к насыщению пробы жидких фаз совсем не отбираются, несмотря на то что давление внутри авто­ клава-бомбы измеряется десятками и даже сотнями атмосфер. Это объясняется тем, что первая капля фильтрующегося раствора быстро испаряется; и если раствор концентрирован и близок к насыщенному, из этой капли выкристаллизовывается такое коли­ чество соли, которое плотно забивает поры фильтра.

В присутствии же легкоплавкого, не затвердевающего при тем­ пературе опыта компонента (например, гидроокиси натрия) пробы можно отбирать даже и при очень значительных концентрациях жидких фаз. Метод отбора проб для анализа в каждом конкретном случае требовал выработки того или иного приема для установле­ ния содержания воды в жидких фазах и не всегда оказывался в достаточной мере точным, а потому имел сравнительно ограни­ ченное применение. Но тем не менее применение этого метода де­ лалось иногда необходимым, например при определении раствори­ мости солей, слаборастворимых в воде при высоких температурах, или при определении растворимости веществ, которые в чистой воде практически не растворяются, но относительно хорошо раство­ ряются в концентрированных растворах хорошо растворимых со-

39

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

ВВОДНЫХ СИСТЕМАХ ПЕРВОГО ТИПА

Вглаве I уже отмечалось, что температурный коэффициент растворимости солей, образующих системы 1-го типа, положителен. Вследствие этого при достаточно высоких температурах такие соли

В системах 1-го типа осуществляется непрерывный переход от водного раствора к безводному расплаву. При достаточно высоких температурах могут быть получены водные растворы столь высо­ ких концентраций, что эти растворы следует рассматривать не как растворы солей в воде, а как раствор воды в расплавленных солях. С возрастанием температуры давление пара насыщенных водных растворов таких солей будет увеличиваться. Однако по достижений достаточно высоких температур, а следовательно, и концентраций* давление пара проходит через максимум и при дальнейшем увели­ чении температуры начинает понижаться, доходя до нуля при тем­ пературе плавления соли (при 100%-ной концентрации).

Максимум давления пара насыщенных растворов был экспери­ ментально обнаружен в водных системах, образованных легкоплав­ кими хорошо растворимыми в воде веществами: KCNS, NH4 NOs , AgNOg, NaOH, К О Н 1 и др. Эти вещества в отсутствие воды плавятся при относительно невысоких температурах, и соответственно тем­ пературы, отвечающие максимуму давления пара их водных на­ сыщенных растворов (/max) , должны быть еще н и ж е . Вследствие низких температур и очень высоких концентраций максимальное давление пара насыщенных растворов для этих солей очень невели­ ко — ниже одной атмосферы. Так, для роданистого калия ( ? П л —

=176° С) максимум давления пара насыщенных растворов (231 мм

рт. ст.) достигается при 136° С, для нитрата аммония (£! л = 169° С) этот максимум равен 196 мм рт. ст., ему отвечает температура 125° С [30, 31].

Максимум давления пара насыщенных растворов был обнаружен

В настоящей монографии рассматриваются также и водно-щелочные системы.

41