Файл: Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие].pdf

1_

Е — F

f ( E - F ) e

9 d r | d » = ^ ( U - F ) Г - ^ d r

= M ^ f d e .

82

»2

Н а к о н е ц ,

третий член

в ы р а ж е н и я

(293)

равен

dF

Таким обра -

— .

U

зом, равенство (293)

эквивалентно следующему уравнению:

dA + У - = ^ dô + dF

= 0.

(294)

Учитывая, что

U — F = ST, dF =

dU — Sdt — TdS,

Ö =

kT, dQ =

=

TdS,

окончательно

получаем

традиционную

форму

первого

н а ч а л а

dQ = d U + dA.

(295)

выполняется

л и ш ь в

среднем. Наоборот, оно

справедливо

всег­

да . Косвенно это ясно из того, что мы обосновали

его д л я

про­

извольного,

а

значит,

д л я

любого

состояния и любого процесса.

ЗАКОН БОЛЬЦМАНА. ВТОРОЕ НАЧАЛО

Р а с с м о т р и м совершенно изолированную

физическую

систе­

му. Ее

энергия

строго

постоянна

и интеграл

по

состояниям

Z

_

Е

_

Е_

приводится

к виду J e

9 d r

=

е

9

Г. Подставив

Z

в в ы р а ж е н и е

г

энтропии

(287),

получим

S

=

k i n Г.

(296)

П р и равновесии равенство

(296)

справедливо

и

д л я квазинеза ­

висимой

системы. Действительно,

равновесная

энергия

испыты­

вает незначительные

флюктуации

(если значительные, то

очень

редко)

около

наивероятнейшего

значения

Е ш

поэтому

подын­

тегральную

функцию

в

Z

м о ж н о

считатаь

почти

постоянной

и

_

_Еä

Ен

равной

е

9

,

тогда Z^s

е

» Г,

a

S = k l n T . Д л я

изолированной

сылкой

при выводе

соотношения (287), следовательно, найден ­

ная связь м е ж д у S

и Г в замкнутой

системе имеет место для

л ю б ы х

равновесных

и неравновесных

состояний.

Ф а з о в ый объем

Г в в ы р а ж е н и и (296) равен числу

всевоз­

м о ж н ы х состояний

системы с фиксированным значением

энер­

частиц,

то, к а к легко видеть, число Г

тем

больше, чем

больше

частиц

в

системе, чем

больший

конфигурационный

объем

они

з а н и м а ю т

и чем выше степень беспорядка

их

движения .

Число

Г имеет

ясное толкование не только с микроскопической

точки

зрения,

но

и с математической . К а к мы

знаем,

вероятность

сос-

тояния

квазинезависимой системыс1\У =

Се

й

о Т д л я

замкнутой

системы

Е — константа,

поэтому

dW ~

d r ,

a W ~ T .

Таким

образом, вероятность

состояния системы с

определен­

бинаций координат и импульсов, т. е. Г. Величину

W T = Г

на­

зывают термодинамической вероятностью системы.

W T не

нор­

мируется к единице, потому что она в ы р а ж а е т с я

не частотой

Введем

W T в равенство

(296)

S

=

k l n W T .

(297)

Энтропия

замкнутой системы

прямо пропорциональна

натураль ­

ванный

закон

впервые выведен Л .

Б о л ь ц м а н о м и носит его имя.

И з

закона

Б о л ь ц м а н а

м о ж н о

получить в а ж н ы е

сведения

о

тенденции

изменения

энтропии. П р е д п о л о ж и м ,

моделью

замкну ­

той

системы является

идеальный

газ. П у с т ь

W T , — вероятность

начального

состояния

газа,

a

W T 2

— последующего. Оценим

воз­

м о ж н о е соотношение

м е ж д у этими вероятностями. Если

исход­

ное

состояние

о к а з а л о с ь неравновесным, что

в ы р а ж а л о с ь ,

ска­

ж е м , в неравномерном распределении концентрации

газа

и

в

относительно

высокой

степени порядка д в и ж е н и я молекул,

то

оно

было

маловероятным .

В

дальнейшем,

б л а г о д а р я

полной

роятностью, чем

исходное,

если

вторая — система перейдет в

более вероятное

состояние.

П е р в а я

возможность, хотя и не иск­

система у ж е в

равновесии, то в ней могут произойти опять-таки

два процесса:

либо переход к неравновесному состоянию, что

м а л о вероятно,

либо сохранение равновесия, т. е. состояния с

практике к а к р а з и наблюдается .

Значит

вероятность

последую­

щего состояния будет больше или

р а в н а

вероятности

начально ­

го

( W 2 > W i ) .

П о л ь з у я с ь

формулой (297), находим

разность

энтропии: S2 —'Si = k l n — .

П р и н и м а я

во внимание

соотношение

м е ж д у W 2 и

W i , полу­

чим

д л я Л S

S2 — St

> 0.

(298)

если начальное

состояние

было неравновесным,

а когда

насту­

пит равновесное — остается неизменной. Это

и

есть

второе на­

чало .

Впервые его

с ф о р м у л и р о в а л

в р а м к а х

феноменологической

термодинамики

немецкий

ученый

Клаузиус,

и,

к а к

мы

только

динамиках .

К л а у з и у с полагал, что энтропия замкнутой

системы

стремится

к м а к с и м у м у необратимо без всяких

отступлений, а

в статистической физике возрастание энтропии

рассматривается

как в высшей степени вероятная тенденция, и с самого

н а ч а л а

предусматривается

возможность обратного

хода событий. Д е й ­

ствительно, к а к ни

м а л ы ш а н с ы

процессов

с уменьшением

энт­

ропии, по закону больших чисел

за

достаточно

длительный

срок

они д о л ж н ы происходить д а ж е

в

замкнутой

системе. Экспери­

ного значения в сторону уменьшения, причем

в полном

согласии

с теорией.

М е л к и е

флюктуации

происходят

часто, а

глубокие

тем

р е ж е ,

чем они

г л у б ж е и

чем

больше

частиц в системе. Тео­

рию

флюктуации

энтропии

р а з р а б о т а л

М.

Смолуховский.

Ре ­

зультаты своих расчетов он

проиллюстрировал следующим

при­

мером. И д е а л ь н ы й

газ из n

молекул заполняет сосуд

объемом

лекул хаотично, температура постоянна', иначе

говоря, состоя­

ние газа равновесно, а энтропия максимальна .

Теоретически,

однако, этот

динамический «застой» д о л ж е н время от

времени

н а р у ш а т ь с я .

М. Смолуховский подсчитал вероятный

промежу -

n

5

10

100

105

1019

•z, сек

32

1024

1Q32

2ю6

2 ю 1 9

темы,

состоящей,

с к а ж е м ,

из

ста

молекул

или

более,

но

что

касается

первых

двух

результатов, то

н а д л е ж а щ и м

образом

поставленные

опыты на моделях

подтвердили их

справедливость

и тем

самым укрепили

основу

статистической

интерпретации

закона

возрастания энтропии.

П о м и м о ошибочного

метафизического

толкования

второго

начала,

К л а у з и у с

в свое

время в ы с к а з а л весьма сомнительную

гипотезу

о

действенности

этого

закона

в м а с ш т а б а х

всей

вселенной. П о его мнению,

вселенная представляет з а м к н у т у ю

систему

и в

настоящую

эпоху

находится

в

неравновесном

сос­

градиенты и во вселенной

ничего не останется, кроме

беспоря­

дочного теплового д в и ж е н

и я изотропно распределенной

по все­

тепловая

смерть. Этот

вывод К л а у з и у с а не

в ы д е р ж и в а е т крити­

ки ни с

философской,

ни с физической точек

зрения. Во-первых,

установленных границ

их применения. Второе начало открыто

на З е м л е , обосновано

земным опытом, и наука располагает

странять

его

действия

на

самый сложный

объект,

который

мы

м о ж е м себе представить — всю вселенную.

Во-вторых, как известно,

К л а у з и у с

понимал действие

второ­

го "начала в

абсолютном смысле, тогда как в действительности

возрастание

энтропии

происходит

статистически.

М о ж е т

быть

равновесие,

которое

он

предвещал,

не

наступит, а

у ж е

сущест­

вует,

только

не в виде изотропного во всех частях

вселенной

теплового

хаоса, а

в

форме

состояния,

равновесного

л и ш ь

в

среднем,

но

прерываемого там или тут, в тот или иной

период

времени

к а т а к л и з м а м и

флюктуации,

свидетельством

существо­

вания

которых является

многоликость о к р у ж а ю щ е й

нас

мате-

поярление во вселенной нас самих. Так, по крайней

мере, д у м а л

Л. Б о л ь ц м а н , автор

знаменитой ф о р м у л ы о

связи

энтропии с

вероятностью.

БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ

Д о сих пор

мы

р а с с м а т р и в а л и

системы,

обменивающиеся

энергией, тогда

к а к

число частиц в

к а ж д о й из

них

предполага ­

мостате, обменивающихся к а к

энергией, т а к

и частицами, назы ­

вается большим каноническим

ансамблем .

Н а й д е м в ы р а ж е н и е

система состоит из N почти не взаимодействующих

м е ж д у собой

подсистем. Согласно теореме у м н о ж е н и я функция

распределе ­

ния всей системы равна произведению функций распределения

щихся в ней частиц

аддитивны,

первая — в силу

квазинеза ­

висимости

подсистем,

а

второе — по

своей природе.

Т а к и м об­

разом,

f (Б,, n,)

= fj ( E L щ) . . .

fN

( E N , n N

);

Е,

= Е , - | - Е я + . . , + Е м ;

(299)

Пі = Щ - f - n 2 -4- . . .

-f-

n N .

Д в а

последних

соотношения

целесообразно

объединить .

Д л я

этого

у м н о ж и м

третье

равенство

на

постоянную

и.0

и

вычтем

почленно

из второго,

вводя

при

этом

обозначения

Уі =

Е і — \ і 0 щ ,

уі =

Ei — цоПі,

•••,

У. (ч) =

Уі (h)

+

У2

( У

+

. . . + ук (fN ).

(300)

П р о д и ф ф е р е н ц и р у е м

частным

образом

равенство

(300)

по

îi.

И м е я

в виду, что от

этой

переменной

зависят л и ш ь

уі

и

у ь

а

fi =

fii2...iN-, получаем

— î 2 î , . . . î N =

— 1

.

Это последнее равенство продифференцируем, н а п р и м е р по f2 ,

тогда

•

< 3 0 1 >