Файл: Писарев Н.М. Элементы квантовой механики и статистической физики [учеб. пособие].pdf

в з а и м о д е й с т в у ют м е ж д у

собой,

поэтому

их

координаты

и им­

пульсы независимы

и к тому

ж е

пробегают одни и те ж е

значе­

ния (Гі = Г 2

=

... =

T N =

Г ) .

Следовательно,

к а ж д ы й

интеграл -

с о м н о ж и т е л ь

равен

Z , a

Z =

Z£. Учитывая

этот результат, по­

лучаем

U =

E =

N Ô 2 | - l n Z ^ .

(281)

И з в ы р а ж е н и я

(281)

следует, что U обладает, как и следовало

о ж и д а т ь из

условия

квазинезависимости,

свойством

аддитивно­

энергии, приходящихся на одну частицу. Теперь найдем

выра ­

жение

свободной

энергии. В

феноменологической

термодина ­

мике свободная

энергия

F — часть внутренней

энергии U ,

убыль

которой

р а в н а

работе:

dA =

— d F 0 .

Р а б о т а

в ы р а ж а е т с я

через

т а к н а з ы в а е м ы е

сопряженные

п а р ы

п а р а м е т р о в . Все

п а р а м е т р ы

целесообразно

разделить

на

внутренние и внешние.

Величины,

о п р е д е л я ю щ и е

внутреннее

состояние

системы,

н а з ы в а ю т с я

внут­

внешние п а р а м е т р ы — объем,

давление,

напряженности

внешних

полей и т. д. Температуру м о ж н о отнести

с одинаковым

п р а в о м

и к внутренним, и

к внешним

п а р а м е т р а ,

потому что

при

р а в ­

новесии она

имеет

одно значение как

д л я системы, та к

и

д л я

термостата .

П а р у

физических

величин,

из

которых одна

являет ­

индукции, т. е. Е

и ГЗ,Н и В . Термодинамическая работа по опре­

делению

р а в н а

произведению какой - нибудь физической величи­

ны

на п р и р а щ е н и е

сопряженного ей внешнего п а р а м е т р а dA =

=

fkdak,

причем

f

н а з ы в а ю т обобщенной силой, в

частности,

если dak

= dv, то fk = Р и т. д. П р и р а в н и в а я fkdßk =

—dF, най­

дем

Ь = - Й Г

•

<282>

О п и р а я с ь на соотношение (282),

м о ж н о

д а т ь

и такое

определе ­

ние

F: свободная

энергия — это функция

состояния,

з а в и с я щ а я

только

от внешних

п а р а м е т р о в аъ

частная производная от кото­

рой

по

какому - нибудь внешнему

п а р а м е т р у

р а в н а обобщенной

тывая, что доля внутренней энергии,

з а в и с я щ а я

от

внешних па­

раметров, аддитивно

с к л а д ы в а е т с я с

долей, з а в и с я щ е й

от

внут-

Г

TT

*

OU

ренних

параметров,

м о ж н о выразить

t k и через

U : i k =

—

- — ,

откуда

легко

прийти

к выводу: феноменологическому

дак

понятию

обобщенной

силы в

статистической термодинамике

соответству­

ных состояний.

Вероятность такого

события

в ы р а ж а е т

условие

_

E ~ F

нормировки

и

поэтому

равна единице:

W

= ^ е .

* а Г = 1 .

. г

п а р а м е т р у а\,

П р о д и ф ф е р е н ц и р у е м это

равенство

по

внешнему

п о л а г а я

Ь

постоянной

и

учитывая

при

этом, что

производную

м о ж н о

взять под знаком

интеграла,

ибо

интегрирование

ведется

по внутренним

п а р а м е т р а м qk и р^. В результате

_

E

~ F

E - F

Во втором

интеграле производная

—•

вынесена

из-под

з н а к а

интеграла,

потому

что

дак

qk

и

рк.

Действительно,

F не зависит от

_ F_

через F

в ы р а ж а е т с я статистическая

сумма

Z =

e

& ,

но,

по­

скольку

Z

равна

определенному

интегралу,

по

координатам

и

_ Е

импульсам всех состояний в ансамбле

Z =

е 9

dT.

Следова ­

тельно, Z не зависит от qk и pk, а зависит

л и ш ь

от

внешних

па­

раметров

ак

и температуры . То

ж е

самое

справедливо

и д л я

F.

Учтя это

замечание, обратимся

к

равенству

(284). П е р в ы й ИН­

теграл

здесь

равен

среднему

значению

ОЕ

-,

т. е. согласно

выра -

дак

ж е н и ю

(283)

— с р е д н е й

силе

fka-

Второй

же. интеграл равен

еди-

—

д?

нице. В

итоге

равенство

(284)

дает

\ к а

=

. С р а в н и в а я

это

137

дак

соотношение

с равенством

(282), з а к л ю ч а е м :

п а р а м е т р F

в ин­

т е г р а л е состояний

Z равен

свободной

энергии.

Поскольку

Z = j

_

Е

е

ЫГ,

In Z =

-

m In

Zv..

(285)

Т а к и м

образом, F,

к а к

и

U , определяется

через

Z,

причем

пер­

в а я и

вторая

о б л а д а ю т

свойством

аддитивности.

Внутреняя и свободная энергии однозначно определяют энт­

ропию.

S = ^ p .

(286)

П о д с т а в л я я

сюда

U из в ы р а ж е н и я

(281)

и

F

из

в ы р а ж е н и я

(285),

получаем

S =

kd dÄ{lQ- -

In Z = N (k » — In Z* — In Z А

(287)

откуда следует, что и энтропия о б л а д а е т свойством

аддитивности.

веденных д л я U ,

F и

S

в ы р а ж е н и й

на примере

одноатомного

идеального газа . В этом

случае

оо

_

р 3

3_

Z l l =

4 i t V j e

2

m « V d p =

( 2 і ш і 0 о ) 2 V ;

(288)

l n Z l l

= | ( l n ô 4 - l n 2 « m 0 ) + ln V .

П о д с т а в ив эти д а н н ы е в ф о р м у л ы (281), (285) и

(287),

найдем:

U = N - Ô =

ц

— - R T , R = N 0 k ;

2

2

F =

— N »

( l n & 4 - l n 2 u m 0 ) + l n V

(289)

S =

N

К — I

(1п» + 1п2тгт0 ) +

1пѴ

З д е с ь

No — число

Авогадро;

R — универсальная

г а з о в а я

посто­

я н н а я .

В

феноменологической

термодинамике внутренняя

энергия

в ы р а ж а е т с я через

м о л я р н у ю теплоемкость

при постоянном

M

о б ъ е м е:

U = — CvT.

С р а в н и в а я

это

в ы р а ж е н и е с

предыдущим,

3

получаем

С ѵ = 2

R.

З а т е м ,

пользуясь в ы р а ж е н и е м свободной

энергии,

находим

давление идеального газа

P ^ - E L ^ Ü Ü L .

( 2 9 0 )

дѴ

V

Если N выразить через число Авогадро^М = — N0j

, то получим

закон Менделеева - Клапейрона,

а

если через

концентрацию

(N = п 0 Ѵ) — з а к о н К л а у з и у с а :

p

= ^ - R T - ;

p =

n 0 k T .

(291)

fx

V

дится в

к а к о м

угодно

из

в о з м о ж н ы х

состояний

с

вероятностью

Е—F

W

=

Je| е

0

а Г

=

1.

(292)

г

Возьмем

д и ф ф е р е н ц и а л

равенства

(292)

по

внешним

парамет ­

р а м

и температуре:

к

Г

Г

+ ^(Je

_ Е—F

» d r )

=

0.

(293)

г

З а м е т и м ,

мгновенное

значение

энергии

Е

не

зависит

от

д,

т а к

к а к

макроскопический

п а р а м е т р

ê

определяет

л и ш ь

среднюю

—

дЕ

энергию

системы

Е, поэтому

—

= 0.

В ы р а ж е н и е

(293)

легко

упростить: первый

интеграл

в

равенстве

(293)

есть

не

что иное,

к а к обобщенная сила

fk,

с о п р я ж е н н а я

с п а р а м е т р о м

а^,

по­

этому

к

Г

к