Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

идентифицированы. Отсутствуют и ссылки на литературный источник относительно метода их синтеза. Очевидно, в этом случае также были получены гексафторсиликаты, без всяких на то оснований принятые за гидрофториды.

Как уже отмечалось, фториды щелочноземельных и других двухвалентных металлов значительно хуже растворимы в без­

для них также могут быть получены гидрофториды. Так, при изучении сольволиза в системах с безводным фтористым водо­ родом был получен гидрофторид состава BaF2 -HF [80]. Из растворов фторидов кальция и бария в безводном фтористом водороде Павленко [81] выделил продукты состава CaF2 -2HF и BaF2 -2,5HF, неустойчивые при комнатной температуре. На су­ ществование гидрофторида свинца состава PbF2 -2,5HF указы­ вали данные по измерению давления пара в системе HF — PbFî при 0° [82].

CQF2

Рис. 19. Система H F — CaF 2 — Н 2 0 (0°) [84].

53

S r F 2

öec.%

Рис. 20. Система H F — S r F 2 — Н 2 0 (0°) [85]. B a F 2

10 30 50 70 SO Вес. %

Рис. 21. Система H F — BaF 2 — HjO (0°) [83].

PbF2

а при 30° они не образуются. Гидрофторид кальция при тем­ пературах 10, 20 и 30° не образуется [86].

В целом взаимодействие фторидов щелочноземельных ме­ таллов с фтористым водородом в тройных системах подчиня­ ется закономерностям, установленным ранее для ряда фтори­ дов щелочных металлов. Склонность фторидов щелочноземель­ ных металлов к сольватации возрастает с увеличением ионно­ го радиуса катиона. Это проявляется в том, что концентрация фтористого водорода, при которой начинается переход фтори­ дов в гидрофториды, уменьшается в системах HF—MF2—НгО при переходе от кальция к барию. В этом же направлении уве­ личивается степень сольватации в безводном фтористом водо­ роде. Правда, увеличение растворимости в HF в ряду фтори­ дов щелочноземельных металлов нарушается тем фактом, что для фторида стронция она выше, чем для BaF2 .

55

CùF2

Рис. 23. Система H F — C u F 2 — Н 2 0 (0°) [88].

Фторид двухвалентного свинца по своему поведению в си­ стеме HF — PbF2—Н 2 0 (рис. 22), изученной нами [87], обна­ руживает сходство с фторидами щелочноземельных металлов. В области концентраций HF более 87% при 0° установлено об­ разование гидрофторида, состав которого согласуется с ука­ занным в работе [82].

Авторами с сохрудниками [88, 89] было проведено исследо­ вание тройных систем (0°) с фторидами меди, цинка и кадмия (рис. 23—25). Установлено, что растворимость их в безводном фтористом водороде и его концентрированных растворах низ^ ка. Процесс' взаимодействия в этих системах протекает в об­ щем однотипно. В отличие от систем с фторидами щелочнозе­ мельных металлов и свинца наиболее высокая растворимость достигается здесь в разбавленных растворах HF, что связано с образованием этими фторидами гидратов. Увеличение кон­ центрации фтористого водорода в системах приводит к ступен­ чатой дегидратации фторидов, а затем к их сольватации. Та­ ким образом, в системах HF — M F 2 — Н 2 0 (М — Си, Zn, Cd) имеются поля кристаллизации гидратов, безводных фторидов

56

ZnF? -2H2 0 §

70

i ZnF,.4H2 0

H2 0

Pue. 24. Система H F — Z n F 2 — H 2 0 (0°) [89].

и гидрофторидов. Состав образующихся гидрофторидов соот­ ветствует формулам: CuF2 -3HF, ZnF2 -2HF, CaF2 -HF. Кон­ центрация фтористого водорода, при которой происходит пре­ вращение MF2 ->-MF2 -nHF, уменьшается от меди к кадмию, что, вероятно, связано с возрастанием способности к сольвата­ ции в ряду этих фторидов.

При сравнении данных о взаимодействии фторидов одно- и двухвалентных металлов с фтористым водородом обнаружи­ вается, что для последних склонность к сольватации выраже­ на слабее. Большинство из них образует в тройных системах HF — M F 2 — Н 2 0 только один гидрофторид, который устойчив лишь в растворах с высокой концентрацией фтористого водо­ рода. И только для стронция и бария известны гидрофториды с различным содержанием HF.

Результаты исследования систем хорошо демонстрируют большие возможности метода физико-химического анализа для синтеза неустойчивых гидрофторидов, которые трудно полу­ чить препаративным путем. Поэтому представляется перспек­ тивным дальнейшее исследование систем с фторидами других

57

i CdF2

Bec.%

Рис. 25. Система H F — CdF 2 — Н, 0 (0°) [89].

двухвалентных металлов, а также некоторых трехвалентных металлов, для которых вопрос о существовании гидрофторидов еще не решен.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Berzelius J . J . Pogg. Ann., 1824, 1, 17.

2.Fremy E. Ann. Chim. Phys.. 1856 (3), 47, 5.

6.Borodine A. P. Comp, rend., 1865, 45, 553.

7.Mellor J. W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical che­

mistry. London, New York, Toronto, 1946, v. II, p. 520. 8. Rose H. Pogg. Ann., 1859, 108, 19.

9.Webb K. R., Prideaux E. B. R. J . Chem. Soc, 1937, 1.

10.Eggeling H., Meyer J . Z. anorg. ailg. Chem., 1905, 46, 174.

11.Finbak C , Hassel О. Z. anorg. allg. Chem., 1936, 226, 175.

12.Meyer J., Taube W. Z. anorg. allg. Chem., 1936, 227, 337.

13.Chabrie L. Comp. rend. 1901, 132, 680.

14.Mathers F. C , Stroup P. T. Trans. Farad. Soc, 1934, 66, 245.

15.Guntz A. Bull. Soc. Chim., 1895 (3), 15, 114.

16.Gore G. Proc. Roy. Soc, 1870, 18, 157.

17.Gore G. Berichte, 1871, 4, 13.

18.Buchner E. H. J. prakt. Chem., 1865, 96, 404.

19.Borlot J . Comp, rend., 1920, 171, 1143.

20. Hassel О., Kringstad W. Z. anorg. allg. Chem., 1932, 208, 382.

58

21.Курнаков H. С. Введение в физико-химический анализ. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1940.

22.Курнаков Н. С. Избр. труды, т. 1—3. М., Изд-во АН СССР, 1960—1963.

23Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического ана­ лиза. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1947.

24.Cady G. H. J. Amer. Chem. Soc. 1934, 56, 1431.

25.Ruff О., Staub L. Z. anorg. allg. Chem., 1933, 212, 399.

29.Adamczak R. L., Mattern J . A., Tieckelmann H. J . Phys. Chem., 1959, 63, 2063.

30.Тананаев И. В. «Ж- прикл. химии», 1938, 11, 214.

31.Тананаев И. В. «Ж. общ. химии», 1941, 11, 270.

32.Тананаев И. В. «Химия редких элементов», 1954, вып. 1, 33.

36.Ditte A. Comp, rend., 1896, 123, 1282.

37.Morrison J. S., Jache A. W. J . Amer. Chem. Soc, 1959, 81, 1821.

38.Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Изв. СО АН СССР, сер. хим.», 1968, вып. 2, 33.

39.Федотова Т. Д. Канд. дисс. Новосибирск, 1968.

40.Buetner J . P., Jache A. W. Inorg. Chem., 1963, 2, 19.

47.Narbeshuber F., Schmidt A., Weinrotter F. Австр. патент, № 224081, 1962.

с172.

50.Schober R. Патент ФРГ, № 1010504, 1957.

51.Таро Я-, Макото С. Японск. патент, № 7703, 1963.

521Таро Я-, Макото С. Японск. патент, № 7705, 1963.

53.Некрасов Ю. Д., Марков С. С. «Бюлл. изобретений и товарных знаков», 1964, № 8, 10.

54.Англ. патент, № 963089, 1963.

55.Патент США, № 3195979, 1965.

56.Патент США, № 3087787, 1963.

57. Augustin W., Krysowski К. M. Патент ПНР, № 51373, 1966.

58.Augustin W. Przem. Chem., 1967, 46, 224.

59.Augustin W., Kossuth A. Przem. Chem., 1968, 47, 263.

60. Некрасов Ю. Д., Марков С. С. «Тр. ГИПХ», 1960, вып. 46, 309.

61.Augustin W., Krysowski M., Gatnikiewicz A., Jarocka К. Przem. Chem., 1961, 40, 206.

62.Fitch F. Патент США, № 3106449, 1963.

65.Peterson J. A. Патент США, № 3310368, 1967.

66.Gloss G. H., Gross J. H. Патент США, № 2780522, 1957.

67.Riedl H.-J., Dahmlos ^Патент ФРГ № 1021831, 1958.

68.Cunningham G. L. Патент США, № 3021194, 1962

69.Riedl H.-J., Dahmlos J . Шведск. патент, № 205831, 1966.

59

70.Вольфкович С. И., Богуславский И. М., Казакова С. Б., Богданова Н. С, Худолей И. П., Войцеховский В. Г., Вовк Т. В., Малышева Е. А. «Хим. пром.», 1971, 902.

71.Clark G. Патент США, № 3089752, 1963.

72.Augustin W., Kossuth А. Патент ПНР, № 57843, 1969.

73.Böhm Е. Z. anorg. allg. Chem., 1905, 43, 326.

74.Edmister F. H., Cooper H. С. J. Amer. Chem. Soc, 1920. 42, 2149.

75. Kurtenaker A., Finger W., Hey F. Z. anorg. allg. Chem., 1933 211, 83.

76.Gossner B. Z. Krist., 1906, 42, 482.

77.Gay-Lussac J. L., Thenard L. J. Res. phvs.-chim., 1881, 1, 221.

81.Pawlenko V. S. Z. anorg. allg. Chem., 1962, 315, 136.

82.Koerber G. G., Vries T. J . Amer. Chem. Soc, 1952, 74, 5008.

83.Николаев H. С. «Изв. СО АН СССР, сер. хим.», 1968, вып. 2, 3.

87.Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Изв. АН СССР, сер. хим.», 1968, 704.

88.Опаловский А. А., Тюленева Н. И. «Изв. АН СССР, сер. хим.», 1969, 268.

89.Опаловский А. А., Федотова Т. Д., Воронина Г. С. «Изв. АН СССР, сер. хим.», 1970, 1940.

Бифториды всех щелочных металлов (за исключением LiF-HF) и аммония растворимы в воде конгруентно и могут быть легко очищены перекристаллизацией из водного раствора. Конгруентная растворимость в воде характерна также для гидрофто­

ческой растворимости в тройных системах типа HF—MF—НгО [1—5]. Все остальные гидрофториды растворяются в воде инконгруентно.

Растворимость бифторидов натрия и калия в воде растет с

мости бифторида калия в воде несколько отличаются от при­ веденных в работе [7] .

60

t.°c

калия коэффициенты активности обнаруживают положитель­ ное отклонение от закона Рауля, а для воды — отрицательное. Фтористый водород отсутствует в парах для указанного ин­ тервала температур [9].

Данные авторов [10] по растворимости бифторида аммо­ ния в воде завышены. Значения растворимости NH 4 HF2 , ука­ занные в работах [11—13], удовлетворительно сходятся меж­ ду собой. С повышением температуры растворимость бифто­ рида аммония в воде растет (рис. 28) [11]. Температурная зависимость растворимости (вес. %) бифторида аммония в интервале температур 0—75° может быть описана уравнени­ ем [13]:

А=28,17+0,579^.

Бифториды рубидия и цезия, по нашим данным [4, 14], об­ ладают высокой растворимостью в воде при 0 и 25°. Сравне­ ние величин растворимости бифторидов щелочных металлов

[15] и Форкранд [16]. Позднее найдены энтальпии растворе­ ния для NH4 F-HF [13.] и LiF-HF [17]. В работе [17] была так­ же рассчитана энтропия иона HFJ". Полученное значение (16,0±0,7 кал/град-моль) значительно отличается от найден­ ного ранее — 26 кал/град-моль [18]. Определение энтальпий

61