ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.07.2024
Просмотров: 166
Скачиваний: 3
растворения гидрофторидов в безводном фтористом водороде было выполнено Хиггинсом и Веструмом [19, 20] (табл. 5).
Бифториды щелочных металлов и аммония практически нерастворимы в этиловом спирте. В системах Н 2 0 - — M H F 2 —
— С2Н5ОН (M — К, NFLj) происходит плавное снижение раст воримости бифторида аммония и калия с увеличением кон центрации С2Н5ОН в растворе [8, 21].
В тройных системах |
Н 2 0 — K C l — K H F 2 [22], |
Н 2 0 — |
|
— NH4 C1— NH4HF2 [23] |
не происходит образования новых |
||
соединений, и изотермы в них имеют эвтонический вид (рис. |
29). |
||
При исследовании системы Н 2 0 — N H 4 F — NH 4 HF 2 |
[12, |
24] |
|
Т а б л и ц а 5
Энтальпии растворения гидрофторидов (298,15° К)
|
— АН" |
раство |
— Д Я ° р а |
Соединение |
створения |
||
рения |
в воде, |
в безвод |
|
|
ккал/моль |
ном H F , . |
|
|
|
|
ккал/моль |
L i F - H F |
1,86 |
|
|
NaF - HF |
6,2 |
|
4,86 |
K F - H F |
5,98 |
9,81 |
|
RbF - HF |
5,31 |
— |
|
C s F - H F |
3,73 |
— |
|
N H 4 F - H F |
4,85 |
5,76 |
|
AgF - HF |
2,0 |
|
— |
NaF-2HF |
— |
|
2,16 |
KF - 2HF |
8,0 |
|
— |
KF-3H.F |
8,6 |
|
— |
NH4 F-3HF |
— |
|
3,35 |
установлено, что раствори мость бифторида аммония сильно уменьшается в при сутствии NH4 F, а раствори мость фторида аммония поч ти не зависит от присутствия NH4 HF2 . Образования новых фаз в системе не наблюда ется. Для этой системы изу чено равновесие жидкость — пар и построены диаграммы состав пара — температура кипения. При небольших концентрациях бифторида аммония в растворе концен трация аммиака в парах сильно понижается с, увели чением содержания NH 4 HF 2 . В области более высоких кон центраций солей преобладаю-
62
шее влияние на концентрацию аммиака в парах оказывает общее содержание иона аммония в растворе.
В связи с получением бифторида аммония путем выпарива ния водного раствора фторида описано [25, 26] равновесие в
системе Н2О — N H 4 F — NH 4 HF 2 |
в зависимости |
от давления и |
||||
температуры |
(рис. 30, |
31). Построены |
[27, 28] |
изотермы кри |
||
сталлизации |
бифторида |
|
|
|
||
калия, |
образующегося |
-і |
|
|
|
|
при нагревании _водно- |
\ \ |
\ "\ \ \ |
\ \ \'\\'\\ |
|||
го раствора NH4 F и KF |
|
|
|
|||
(рис. |
32). |
|
|
|
|
|
180 I — I — I — I — I — I — Л |
Л >~~Т |
I |
1—г- |
||
О |
16 |
32 48 |
64- |
80 |
9В |
Рііс. 30. |
Система |
Н 2 0 — NH4 F — NH 4 HF 2 |
|||
(изотермы 85 — 220°) [25]. |
|
||||
В системах Н 2 0 — M H F 2 — M'HF 2 |
(25°) |
растворимость |
|||
бифторидов щелочных металлов |
уменьшается |
с увеличением |
|||
концентрации другого компонента. Система Н 2 0 — KHF 2 —
— CsHF2 является эвтонической, и менее растворимый в воде бифторид калия имеет широкую область кристаллизации. По-
иному протекает взаимодействие |
в системах Н 2 0 — KHF 2 — |
— RbFIF2 и Н 2 0 — RbHF2 — CsFIF2 |
(рис. 33, 34). Для них уста |
новлено наличие двух ветвей изотермы, одна из которых соот
ветствует |
кристаллизации |
менее растворимого бифторида, |
а вторая |
— образованию |
фаз переменного состава, которые |
представляют собой непрерывный ряд твердых растворов за мещения изоструктурных бифторидов. При этом образующие ся твердые растворы значительно богаче менее растворимым бифторидом, чем равновесная жидкая фаза (рис. 35).
Взаимодействие в системах Н 2 0 — N H 4 H F 2 — M H F 2 (25°) протекает сложнее, так как в этом случае компоненты имеют различную кристаллическую структуру. Наиболее простой.вид имеет изотерма в системе Н 2 0 — N H 4 H F 2 — NaHF2 , где твер дые фазы представлены исходными компонентами. Для систем
63
Hf
|
Вес % |
Рис. 31. Температура кипения растворов |
в системе |
Н 2 0 — NH 4 F — NH 4 HF 2 при Р=\ атм |
[26]. |
QbHF2,flec.%
5 Заказ № 49н
мол. доли |
Жидкая |
мол. доли |
|
Жидкая сраза |
сраза |
||
Рис. 35. Диаграммы распределения в системах: а — Н 2 0 — K H F 2 |
— RbHF2 |
||
(25°), б — Н 2 0 — R b H F 2 — C s H F 2 |
(25°) [14]. |
|
|
же с бифторидами калия, рубидия и цезия характерен |
разно |
||
образный фазовый состав (рис. 36—39). |
|
|
|
В системе Н 2 0 — N H 4 H F 2 — KHF 2 (см. рис. 36) |
происходит |
||
образование двух типов твердых растворов: на основе |
NH 4 HF 2 |
||
и KHF2 . Бифторид калия имеет также область кристаллизации в чистом виде. Состав твердого раствора на основе бифторида аммония мало отличается от состава жидкой фазы, тогда как твердый раствор на основе бифторида калия намного беднее NH4 HF2 , чем жидкая фаза (см. рис. 39). Между двумя обла стями формирования ограниченных твердых растворов имеется узкий участок кристаллизации двойного соединения состава
0,80NH4 HF2 -KHF2 . |
|
В системе Н 2 0 — NH 4 HF 2 — RbHF2 (см. рис. 37) |
изотерма |
состоит из двух ветвей, отвечающих кристаллизации |
твердого |
раствора на основе бифторида аммония и чистого бифторида рубидия. Образование твердого раствора происходит в широ ком диапазоне концентраций, содержание в нем NH 4 HF 2 не сколько выше, чем в жидкой фазе (см. рис. 39).
Для системы Н 2 0 — NH 4 HF 2 — CsHF2 (см. рис. 38) кроме узкого участка кристаллизации бифторида цезия установлено
наличие двух областей |
формирования твердых растворов. |
Один из них образуется |
на основе бифторида аммония, а вто |
рой— в промежуточной |
области системы. Эти твердые раст |
воры значительно богаче бйфторидом аммония, чем жидкая фаза (см. рис. 39).
Результаты физико-химического |
исследования |
систем |
Н 2 0 — M H F 2 — M'HF 2 (M, M ' — N H 4 , |
Na, К, Rb, Cs) |
[14, 29, |
30] показывают, что характер взаимодействия в них, проявля ющийся в ходе изотерм, составе и областях кристаллизации твердых фаз и их структуре, определяется такими факторами, как растворимость исходных бифторидов, их кристаллическая
66
90
70
50
30
10
•Н20 |
10 |
30 |
50 |
70 |
90 KHF2 |
|
|
|
|
|
Вес.% |
Н2 0 |
10 |
30 |
50 |
70 |
90 Rt>HF2 |
Вес. %
Рис. 38. Система |
Н2 Ѳ — N H 4 H F 2 - |
— C s H F 2 |
(25°) [29]. |
CsHFj
Bec %
NH 4 HF2
|
ЯЪНГ2 0,2 |
0,4 0,6 0,8 NH4 HF2 |
, |
Жи дна я qpaaa |
мол. дола |
мол. доли. |
|
|
Жидкая соаза |
|
|
NH4HF2 в
|
Рис. |
39. Диаграммы распределе |
|||
|
ния |
в системах: |
а — Н 2 0 — • |
||
CsHF2 0,2 0,4 0,6 0,8 NH4 HF2 , |
— NH 4 HF 2 — K H F 2 |
(25°). |
б — |
||
Н 2 0 — NH 4 HF 2 |
— RbHF2 |
(25°), |
|||
мол. доли. |
s — Н2 Ѳ — N H 4 H F 2 — CsHFg |
||||
Жидкая (раза |
|
(25°) |
[29]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
структура и соотношение ионных радиусов катионов. На при мере этих систем впервые установлено образование твердых растворов бифторидами щелочных металлов и аммония. Для изоструктурных бифторидов происходит образование непре рывного ряда твердых растворов, в системах же с бифторидом аммония формируются, как правило, ограниченные твердые растворы.
Если для бифторидов щелочных металлов и аммония, конгруентно растворимых в воде, для выяснения характера их взаимодействия может быть использовано изучение соответст вующих водных систем, то в случае гидрофторидов MF-nHF (?г>1), инконгруентно растворимых в воде, подобные систе мы не реализуются и значительный интерес представляет ис следование безводных систем, содержащих в качестве раство рителя фтористый водород.
С целью исследования поведения гидрофторидов щелочных металлов и аммония в безводном фтористом водороде нами было предпринято изучение систем HF — MF — M'F (M, M ' — щелочные металлы и аммоний) [31]. Во всех изученных систе мах (рис. 40—44) растворимость каждого из компонентов по нижается с увеличением концентрации другого и несколько возрастает только в эвтонической точке, не превышая, однако, растворимости в безводном HF. Изотермы систем HF — MF —
— M'F (0°) состоят из двух ветвей, которые соответствуют кристаллизации гидрофторидов MF - «HF и M'F-n'HF. Для всех систем характерно наличие широкого поля кристалли зации гидрофторида металла, фторид которого менее раство рим в безводном фтористом водороде.
Результаты исследования указанных систем говорят об однотипности протекающих в них взаимодействий: образова ния твердых растворов или двойных соединений не наблю дается.
Рассмотрим характер происходящих в системах HF—MF—
— M'F процессов на примере системы HF — LiF — CsF, ком поненты которой значительно отличаются по своей раствори мости и способности к сольватации во фтористом водороде. В растворе фторидов лития и цезия в безводном фтористом водороде могут иметь место следующие равновесия:
L i F ^ L i + + F - |
C s F ^ C s + + F - |
nHF + |
F - ^ t H „ F , 7 + i |
L i + H r H F j ^ L i F - H F |
C s + + H3 F/7^CsF-3HF. |
Добавление фторида цезия к насыщенному раствору LiF в HF оказывает высаливающее действие вследствие повышения концентрации фторид-ионов. Фторид лития выделяется в твердую фазу в виде бифторида LiF-HF, который имеет ши рокую область кристаллизации. Гидрофторид цезия кристал-
69*