Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

Нг

вес.%

Рис. 42. Система H F — NaF — CsF (0°) [31].

Рис. 43. Система H F — K F — N H 4 F (0°) [31].

лизуется в узкой области, так как с увеличением концентрации фторида лития в растворе равновесие смещается в сторону образования LiF-HF, гораздо менее растворимого, чем CsF-3HF.

Таким образом, характер взаимодействия в системах HF —

— MF — M'F определяется прежде всего различием в раст­ воримости фторидов и способности их к сольватации в безвод­ ном фтористом водороде. Аналогичная картина наблюдается и для систем H F — M F 2 — M'F 2 (M, M ' —Ca, Sr, Ba) (рис. 45) [32] и HF—LiF—MF2 (M—Ca, Sr, Ba) [33].

В заключение следует подчеркнуть, что исследование си­ стем на основе гидрофторидов находится в начальной стадии развития и представлено небольшим числом работ. Однако полученные при этом результаты показывают, что дальнейшее развитие этого направления является весьма перспективным, так как физико-химический анализ различного типа систем, содержащих гидрофториды, позволяет получить обширную ин­ формацию о характере взаимодействия гидрофторидов между собой и с другими классами неорганических соединений.

4.Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Изв. СО АН СССР, сер. хим.», 1967, вып. 2, 54.

5.Buetner J. Р., Jache A. W. Inorg. Chem., 1963, 2, 19.

9.Сенин В. Н., Минаев В. А., Громов Б. В., Зайцев В. А. «Тр. МХТИ», 1969, вып. 62, 74.

10.Жданов А. К., Сарказов М. А. «Ж. физ. химии», 1955, 29, 602.

14.Опаловский A. A., Федотова T. Д., Федоров В. E., Тырышкина О. Г., Воронина Г. С. «Ж. иеорг. химии», 1972, 17, 503.

18.Hepler L. G., Jolly W. L., Latimer W. M. J . Amer. Chem. Soc, 1953, 75, 2809.

19.Higgins T. L., Westrum E. F. J. Phys. Chem., 1961, 65, 830.

20.Higgins T. L. Diss. Abstracts, 1957, 17, 1231.

23.Жданов А. К. «Ж. иеорг. химии», 1956, 1, 2024.

24.Некрасов Ю. Д., Рычкова Э. М., Субботина M. М. «Ж. неорг. химии»,

1967, 12, 192.

25. Augustin W., Krysowski M., Sledzinski J. Przem. Chem., 1963, 42, 508.

26.Augustin W., Krysowski M., Gatnikiewicz A., Jarocka K. Przem. cnem., 1961, 40, 206.

73

27.Augustin W. Przem. Chem., 1967, 46, 224.

28.Augustin W. Przem. Chem., 1968, 47, 263.

29.Опаловский A. A., Федотова T. Д., Тырышкина О. Г., Воронина Г. С. «Ж- неорг. химии», 1973, 18, 1672.

30.Опаловский А. А., Федотова Т. Д., Тырышкина О. Г. «Тр. III Всес. сим­ позиума по химии неорганических фторидов». Одесса, 1972, с. 85.

31.Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Изв. СО АН СССР, сер. хим.», 1968, вып. 2, 33.

ГЛАВА IV

Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И Е И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Г И Д Р О Ф Т О Р И Д О В

Термодинамические свойства гидрофторидов

Д ля расчета стандартных значений энтальпий образования бифторидов щелочных металлов были использованы энтальпии растворения их в воде [1] . Позднее для ряда гидрофторидов эти величины были получены на основании измерений энталь­ пий растворения их в безводном фтористом водороде [2, 3].

Наиболее полное термодинамическое исследование гидро­ фторидов было проведено Веструмом с сотрудниками [3—8]. В этих работах представлены результаты изучения термодина­ мических свойств бифторидов щелочных металлов, аммония, таллия, а также гидрофторидов NaF-2HF и NHUF-SHF. Теп­ лоемкость бифторидов MF - HF (М — Li, Na, Rb, Cs) была измерена в интервале температур 6—305° К [5, 6]. Для бифторида натрия (рис. 46) в ходе температурной зависимости те­ плоемкости обнаружена аномалия в районе 202—227° К, кото­ рую авторы [5] объясняют присутствием в исследуемом бифториде примеси NaF-2HF. Измерения теплоемкости би-

бифторида калия описывается уравнениями [4] : a-KHF2 (330—469,2° К) :

С° = 11,353+23,12-10-3 r,

74

Я0 —Н°о= 11,3537-+11,56 -Ю-3Т2—758;

5 ° = 2 6 Д 4 1 lg 74-23,12 • Ю~3Т — 46,65;

ß-KHF2 (469,2—500° К) :

Ср=23,96;

Н°—//g=23,967'— 1469;

50=55,17^7-— 107,68.

Несмотря на различную кристаллическую структуру би-

NH4 F-3HF в интервале температур 200—320° К обнаружено много аномалий [8] . Определена энтальпия образования твер­ дых растворов на основе NH4 F-3HF, равная — 331 ккал/моль

ГЗ] .

M . X. Карапетьянц [9] на основании экспериментальных данных Веструма [3—6] методом сравнительного расчета оп­ ределил стандартные значения теплоемкости AgF-HF (19,3 кал/град-моль) и энтальпии образования для NH4 F- •3HF (—364 ккал/моль).

Стандартные значения термодинамических функций твер­ дых гидрофторидов, а также жидкого KF-HF приведены в табл. 6.

76