Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

RbF

RbF-2HF, RbF-3HF, RbF-3,5HF, CsF-2HF, CsF-3HF. Для це­ зия не обнаружено соединения промежуточного состава между CsF-HF и CsF-2HF, как и в двойной системе [28]. Очевидно, что сообщение о синтезе гидрофторида CsF-l,5HF [14] оши­ бочно, и этому составу соответствует смесь.

Состав твердых фаз, образующихся в системах HF —

— RbF — Н2О и HF — CsF — Н 2 0 , показывает, что для руби­ дия и цезия из водных растворов фтористого водорода при 0°

Результаты исследования систем типа HF — MF — Н 2 0 по­ зволяют выявить общие закономерности взаимодействия фто­ ридов щелочных металлов с растворами фтористого водорода, важные как с точки зрения синтеза гидрофторидов, так и хи-

47

CsF i

Рис. 16. Система H F — CsF — H 2 0 (0°) [38].

мии фтористого водорода. Величина растворимости в безвод­ ном HF при 0° в ряду этих соединений растет с увеличением ионного радиуса катиона, в этом же направлении возрастают и основные свойства фторидов по отношению к фтористому водороду. Для систем с фторидами лития и натрия, которые не образуют гидратов и плохо растворимы в воде, характерна довольно низкая растворимость в разбавленных растворах фтористого водорода. В системах же HF — MF — НгО ( M — К, Rb, Cs) именно в этой области достигается максимум раство­ римости фторида.

Сольватация фторидов щелочных металлов, приводящая к образованию гидрофторидов, происходит уже при концентра­ ции HF ~ 2—3%. Образование же бифторида лития начина­ ется только при концентрации фтористого водорода более 25,7%, что указывает на большую степень его инконгруентности. Для всех бифторидов щелочных металлов наблюдаются широкие области кристаллизации в тройных системах. Срав­ нение ветвей изотермы, соответствующих MF-HF, указывает на то, что бифториды лития и натрия значительно сильнее дис­ социированы в растворе, чем бифториды калия, рубидия и цезия.

48

Для всех фторидов щелочных металлов (кроме LiF) при­ соединение молекул HF происходит ступенчато, с образовани­ ем целого ряда гидрофторидов. Максимальное число присое­ диненных молекул HF достигается в безводном фтористом во­ дороде. Концентрация HF, при которой происходит превраще­ ние MF-/iHF-»-MF- HF в системах, снижается в ряду фторидов от NaF к CsF, что, вероятно, связано с увеличением склонности их к сольватации. Этой же причиной обусловлена различная степень сольватации фторидов. Так, для лития из­ вестен лишь бифторид, тогда как фторид цезия образует сольват состава CsF-6HF.

Отмеченная зависимость растворимости фторидов щелоч­ ных металлов и склонности их к сольватации во фтори­ стом водороде может быть связана с уменьшением энергии

установлено образование гидрофторидов NH4 F-HF и NH4 F- •3HF [40]. Это подтверждает выводы авторов [26], которые отрицают существование соединения состава NH4 F-2HF. Из раствора (CH3)4NC1 в безводном фтористом водороде выделен гидрофторид тетраметиламмония (CH3 )4NH2F3 [41]. Получе­ ны также бифториды бутиламмония [42].

Для фторида серебра в тройной системе установлено образование следующих гидрофторидов: при 0° — 3AgF-2HF, AgF-2HF, AgF-3HF, AgF-5HF; при —15° —AgF-HF, AgF- •3HF, AgF-5HF (рис. 18). Кроме того, при 0° имеется очень узкий участок кристаллизации соединения несколько неожи­ данного состава — 6AgF-7HF-2H2 0 [43]. Однако это соеди­ нение по химическому составу лишь незначительно отличается от AgF-HF, а ход лучей Скрейнемакерса, по нашему мнению, не позволяет считать состав этой фазы доказанным. Наиболее вероятно, что этой области системы при 0° соответствует AgF- •HF. Для серебра получена также клатратная соль состава

представляет большой интерес, поскольку фторид таллия об­ ладает очень высокой растворимостью во фтористом водороде и для него можно ожидать сильно выраженную способность к сольватации. Однако в настоящее время убедительно дока­ занным можно считать лишь существование T1F-HF, который синтезирован из раствора металла в плавиковой кислоте [45].

N H 4 F

Вес. %

Рис. 17. Система H F — NH4 F — Н 2 0 (0°) [40].

Рассмотрение методов синтеза гидрофторидов одновалент­ ных металлов показывает, что для этого в основном использу­ ются реакции фторидов с безводным фтористым водородом (условия синтеза определяются диаграммой плавкости HF —

— MF) или его водными растворами (условия синтеза опре­ деляются изотермой растворимости H F — M F — Н 2 0 ) . Можно указать также на возможность синтеза некоторых гидрофтори­ дов путем термического разложения гидрофторидов с боль­ шим содержанием HF.

Наибольшее значение для практики имеют бифториды ще­ лочных металлов и аммония, которые широко применяются в различных отраслях народного хозяйства. Именно поэтому для получения этих соединений разработан целый ряд про­ мышленных методов. Следует особо подчеркнуть, что с по­ мощью реакций синтеза гидрофторидов осуществляется так­ же решение важной задачи извлечения фтора из отходящих газов различных производств.

Для получения бифторида натрия предложен метод, осно­ ванный на реакций

2NaF+HCl NaHFa+NaCl,

50

AgF

которая осуществляется путем взмучивания порошка фторида натрия в разбавленной соляной кислоте. Образующийся NaHF2 осаждают при 20°. Этот процесс связан замкнутым циклом с процессом получения фторированных углеводородов из хлорзамещенных путем взаимодействия с фтористым водо­ родом, получаемым в результате термического разложения бифторида натрия [47, 48].

При получении бифторида калия в промышленности ис­ пользуются фтористоводородные растворы, образующиеся при производстве фтора, которые нейтрализуют раствором едкого кали [49].'

В практике получили широкое распространение методы синтеза бифторидов натрия и калия, основанные на обмен­ ной реакции их фторидов с фторидом или бифторидом ам­ мония:

NH4 F-f-MF-> NH3 + M H F 2

N H 4 H F 2 + 2 M F -»- NH з+ +2MHF 2 .

Запатентован ряд способов [50—58] синтеза этих соединений, использующих указанные реакции. Из кипящего водного раст-

вора смеси фторидов калия и аммония может быть получен кроме KF-HF гидрофторид состава KF-2HF [59, 60].

Предложенный еще в XIX веке способ получения бифторида аммония упариванием водного раствора NH4F [ 1 , 8] в настоящее время хорошо изучен, и разработаны различные его модификации [61—65]. Определены оптимальные условия проведения реакции и описан непрерывный процесс получения кристаллического бифторида аммония из раствора NH4F [61, 63].

Запатентован ряд способов [66—71] получения бифторида аммония из раствора H2 SiF6 , образующегося при поглощении водой отходящих газов суперфосфатного производства, кото­ рые основаны на реакции

H 2 S i F 6 + 6 N H 3 + 2 H 2 0 -»- 6NH 4 F+SiO s J,.

Осадок кремневой кислоты, получающийся после обработки раствора аммиаком, отделяют, а фильтрат, содержащий фто­ рид аммония, выпаривают для образования бифторида:

2NH4 F NHÎ + NH4 HF2 .

Для превращения NH4 F в NH 4 HF 2 предложена также [71] реакция с органическими комплексообразователями (ацетальдегид, формальдегид и др.) :

8NH 4 F+6CH 2 0 (СН2 ) 6 N 4 + 4 N H 4 H F 2 + 6 H 2 0 .

Для одновременного получения бифторида калия и аммо­ ния гексафторсиликат калия подвергают гидролизу в аммиач­ ном растворе, и образующиеся KF-HF и NH4 F-HF нагревают до кипения, при этом бифторид аммония переходит в газовую фазу, а бифторид калия остается в жидкой фазе [72].

Гидрофториды двухвалентных металлов

Первые сообщения о синтезе гидрофторидов двухвалент­ ных металлов были ошибочными. Соединения, которым припи­ сывался состав CaF2 -2HF-6H2 0 [73] и MF2 -5HF-6H2 0 (M —

в эксикаторе в течение 15 суток растворов фторидов в плави­ ковой кислоте. Авторы [78] не приводят никаких доказательств указанного состава полученных продуктов, которые никак не

52