Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

как для щелочных металлов возможно образование целого ря­ да гидрофторидов MF - «HF с различным количеством молекул HF, то при незначительной разнице в содержании фтористого водорода даже небольшие ошибки в химическом анализе мо­ гут дать неверные результаты при определении состава гидро­ фторидов.

Сказанное выше подтверждается расхождением данных разных авторов относительно состава и свойств полученных ими гидрофторидов. Кроме того, при дальнейших исследова­ ниях была показана ошибочность некоторых из них.

Высказывая критические замечания относительно ранних работ по синтезу гидрофторидов, мы не ставили своей целью отрицать их несомненное значение для дальнейшего развития

помимо обычного препаративного метода синтеза других ме­ тодов исследования.

Качественно новый этап развития работ по синтезу гидро­ фторидов связан с применением к исследованию взаимодей­ ствия фторидов с фтористым водородом и его растворами ме­ тода физико-химического анализа, основополагающие идеи которого были разработаны Н. С. Курнаковым [21, 22].

и границах существования образующихся фаз [23]. При этом, что особенно важно в случае систем, содержащих фториды и фтористый водород, можно установить образование соедине­ ний, которые вследствие их неустойчивости трудно выделить в индивидуальном состоянии препаративным методом. Первыми работами в этой области были исследования диаграмм плав­ кости систем HF—KF

[24]и HF — NH 3 [25].

Всистеме HF—KFI<3- ди [24] установил образо­ вание гидрофторидов ка­

41

Штауба [25], в системе HF—NIT3 реализуются следующие соединения: NH4 F-HF, NH4 F-2HF, NH4 F-3HF и NH4 F-5HF. Повторное исследование этой системы было выполнено Эйле­ ром и Веструмом [26], данные которых существенно отли­ чаются от полученных ранее [25] как по составу и областям существования фаз, так и по температурам ликвидуса и солидуса системы, которые определены с большей точностью. Существование соединения состава NH4 F-2HF и наличие фазового перехода NH4 F-3HF при —3° не подтвердилось. Обнаружен узкий участок образования твердых растворов на основе NH4 F-3HF (рис. 8).

разование в них целого ряда гидрофторидов. Для линии лик­ видуса в этих системах характерны значительно более низкие температуры, чем в системе HF — KF. Изучение системы

42

200

HF — RbF (рис. 9) было осложнено наличием стойких переох­ лаждений, и авторам [27] не удалось получить достаточно чет­ кой картины во всем диапазоне концентраций компонентов. На-диаграмме плавкости показано образование гидрофторидов RbF-3HF и RbF-3,5HF, предполагается существование RbF-4,5HF. Образование в системе гидрофторида RbF-2HF нельзя считать доказанным. В системе HF — CsF (рис. 10) об­ разуются гидрофториды цезия состава CsF-nHF (п==1; 2; 3; 6). Для бифторида цезия предполагается существование двух или трех модификаций [28].

Для системы HF — NaF (рис. 11) была изучена лишь не­ большая область (75—87 мол. % HF), в которой установлено образование гидрофторидов NaF-3HF (в двух модификаци­ ях) и NaF-4HF [29].

43

Имевшиеся ранее в литературе ограниченные сведения по этому вопросу, касающиеся изучения растворимости на от­

как дают наиболее исчерпывающие сведения об условиях синтеза гидрофторидов.

Система HF — KF — Н 2 0 была изучена при температурах от —60 до 140° (рис. 12). В ней в форме твердых фаз реали­

растет с повышением температуры. Максимальная раствори­ мость достигается в точке, соответствующей фазовому превра­ щению K F - 2 H 2 0 - v K F - H F . Общий вид изотерм растворимо­ сти является результатом протекания двух процессов: комплексообразования и высаливания образующегося при этом гидрофторида. Наиболее широкие области кристаллизации,

44

Н20 -

(рис. 13), имеются поля кристаллизации следующих гидрофто­ ридов: NaF-HF, NaF-2HF, NaF-3HF, NaF-4HF. При 20° твер­ дая фаза состава NaF-2HF не обнаружена, вероятно, из-за слишком узкой области ее кристаллизации. Максимальная растворимость в системе достигается в точке перехода NaF-HF в гидрофторид с большим содержанием HF [31]. Позднее при изучении системы HF — NaF — Н 2 0 авторами [37] были об­ наружены гидрофториды аналогичного состава.

Ценность результатов, полученных И. В. Тананаевым при исследовании систем HF — MF — Н 2 0 (М — Na, К), состоит прежде всего в том, что на их примере была доказана принци­ пиальная возможность синтеза всего ряда гидрофторидов ще­ лочных металлов из водных растворов фтористого водорода.

В системе HF — LiF — Н 2 0 , изученной И. В. Тананаевым до 75% HF при 25°, было установлено существование только одного гидрофторида LiF-HF, который образуется при кон­

45

LT

Bec.%

Рис. И. Система HF — L i F — Н 2 0 (до 75% H F — 25° [30], более 75% HF —0° [39]).

текает медленно. Поэтому рекомендуется получать бифторид лития кристаллизацией из насыщенного раствора LiF в горя­ чей плавиковой кислоте [32].

С целью получения данных для всех фторидов щелочных металлов авторами монографии было предпринято дальнейшее исследование систем типа HF — MF — Н 2 0 [38, 39].

При изучении системы HF — LiF — Н 2 0 в области концент­ раций HF более 75%, включая безводный фтористый водород, при 0° наблюдалось заметное повышение растворимости фто­ рида лития с ростом содержания фтористого водорода. Однако фазовых превращений LiF-MF при этом не происходит (см. рис. 14) [39].

В системах HF —RbF — Н 2 0 и HF — CsF — Н 2 0 (0°), для которых характерна высокая растворимость фторидов во всем диапазоне концентраций HF, ее максимум достигается в точке превращения гидратов в бифторидц MF-HF. Взаимодействие в этих системах приводит к образованию целого ряда гидро­ фторидов (рис. 15, 16) [38].

Превращение гидратов RbF-2H2 0 и CsF-l,5H2 0 в бифториды, которое происходит уже при незначительной концентрации HF в растворе, сопровождается резким уменьшением раство­ римости. Таким образом, как и в случае бифторида калия, наиболее удобный метод получения RbF-HF и CsF-HF состоит

46