Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

Температуры плавления гидрофторидов. Свойства их расплавов

Данные по температурам плавления гидрофторидов и свойствам их расплавов, представляющие общий интерес для характеристики этого класса соединений, имеют большое зна­ чение также с практической точки зрения, так как они опреде­ ляют в конечном итоге технологический режим такого важного промышленного процесса, как получение фтора. Именно по­ этому этим свойствам гидрофторидов давно уделялось при­ стальное внимание.

Однако первоначально найденные температуры плавления гидрофторидов в большинстве своем были ошибочны, что объ­ яснялось наличием примесей в исследуемых соединениях іт отклонением их состава от стехиометрического. Кроме того, не учитывалась возможность частичного разложения их при плавлении. Так, для бифторида калия первоначально указы­ вались следующие значения температуры плавления: 227° [17], 215—225° [18], 217° [19]; для бифторида цезия— 142° [20], для KF-2HF—105° [21]. Позднее более точные значения тем­ ператур плавления гидрофторидов были получены при изуче­ нии диаграмм плавкости систем HF — MF.

В системе HF — NaF гидрофторид NaF-3HF плавится инконгруентно в отличие от NaF-4HF [22].

Для бифторида калия Кэди [23] при исследовании систе­ мы HF — KF определил температуру плавления 239°. Впослед­ ствии Веструм и Питцер [4] при специальном исследовании процесса плавления бифторида калия нашли для температуры плавления значение 238,7°. Энтальпия и энтропия плавления KF-HF составляют соответственно 1,582±0,003 ккал/моль и 3,09+0,01 кал/град-моль.

Гидрофториды калия состава KF-nHF (п—2; 2,5; 3; 4) пла­ вятся при значительно более низких температурах, чем бифто­ рид, причем температуры их плавления очень близки. Плавле­ ние всех гидрофторидов калия, по данным Кэди [23], имеет конгруентный характер, в расплаве они в значительной степе­ ни диссоциированы. Однако Громовым с сотрудниками [24] высказано сомнение в том, что соединения состава KF-3HF и KF-2,5HF плавятся конгруентно. На основании расчета тер­ модинамических свойств системы HF — KF сделано предпо­ ложение, что эти гидрофториды существуют только в твердом состоянии, а при плавлении разлагаются по схемам:

2K 2 H 5 F 7 - V 3 K H 2 F 3 + K H 4 F 5 2 K H 3 F 4 - v K H 2 F 3 + K H 4 F 5 .

Гидрофториды рубидия и цезия в двойных системах HF —

— RbF [25] и HF — CsF [26] плавятся конгруентно. При изу­ чении термических свойств бифторида цезия [27] для темпе-

78

ратуры его плавления было найдено значение 180,0°, несколь­ ко большее, чем приведенное в работе [26]. Энтальпия плавле­ ния CsF-HF составляет 1,6 ккал/моль [27].

Для гидрофторидов аммония значения температур плавле­ ния, найденные первоначально Руффом и Штаубом [28], были уточнены Эйлером и Веструмом [29] при повторном исследо­ вании системы FIF — NH4F. Найденное ими значение темпера­ туры плавления бифторида аммония согласуется с данными работы [30]. При изучении диаграммы плавкости NH4F — NH4HF2 авторами [31] была рассчитана энтальпия процесса плавления бифторида аммония, равная 3,94 ккал/моль, что близко к величине 3,62 ккал/моль, вычисленной по результа­ там работы [29]. Для гидрофторида NH4 F-3HF энтропия плавления составляет 16 кал/град-моль [29].

В ряду гидрофторидов щелочных металлов и аммония на­ блюдается тенденция к снижению температур их плавления с увеличением числа присоединенных молекул HF, а для гид­ рофторидов щелочных металлов одинакового состава — с ро­ стом ионного радиуса катиона (табл. 7).

Наибольшее значение для процесса производства элемен­ тарного фтора имеют гидрофториды калия, которые использу­ ются в качестве электролита [32], и свойства их расплавов исследованы достаточно подробно. Плотность, вязкость и элек­ тропроводность в системе HF — KF изучены в интервале тем­ ператур 80—150° и концентраций фтористого водорода 36— 45%. С ростом температуры плотность расплава HF — KF понижается прямолинейно, что свидетельствует об идеально­ сти системы. Изотермы плотности и вязкости расплавов имеют

79

(90, 95, 100°) возрастает с увеличением концентрации фтори­ стого водорода [35].

Известно, что добавление фторидов лития и натрия к гид­ рофторидам калия заметно снижает их температуру плавле­ ния, несмотря на низкую растворимость LiF и NaF в этих рас­ плавах [23, 36, 37]. Изотермы плотности и вязкости системы HF — KF с добавкой LiF сохраняют 5-образный характер (рис. 51) [38]. При добавлении фторида натрия плотность расплавов HF — KF уменьшается. Влияние NaF на их вязкость

80

зависит от его концентрации и особенно сильно проявляется при низком содержании фтористого водорода в расплаве (рис. 52) [39]. Исследование расплавов HF — KF с добавкой RbF и CsF показало, что в них сохраняется гидрофторид со­ става KF-2HF [40].

В системе HF — NH4 F плотность и вязкость расплавов бы­ ли исследованы в интервале температур 20—190° при содер­ жании NH3 15—30% [41]. С ростом температуры плотность расплавов уменьшается тем сильнее, чем больше концентра­ ция аммиака в расплаве. Вязкость же расплавов незначитель­ но снижается при увеличении температуры (рис. 53). Данные по плотности и вязкости в указанной системе свидетельствуют об образовании гидрофторидов NH4 F-HF и NH4 F-3HF, что согласуется с диаграммой плавкости [29]. Вывод же о суще­ ствовании гидрофторида NH4 F-2HF [41] противоречит мне­ нию авторов [29].

И. А. Семерикова и А. Ф. Алабышев [41] считают, что ме­ ханизм диссоциации гидрофторидов аммония в расплаве отли­ чается от диссоциации гидрофторидов металлов: сами гидро­ фториды аммония диссоциированы лишь в незначительной сте­ пени, но они способствуют диссоциации фтористого водорода. Иной точки зрения по этому вопросу придерживаются авторы [31], которые при расчете энтальпии плавления бифторида

Ѵ,см3

Y 22

Y 21 \ 20

Y 19

Y 18

Y 17

1,28 \

22 26 30 34 38 42 46 48

Рис 53. Изотермы плотности, вязкости и молекулярного объе­ ма системы HF — N H 4 F [41].

Термическая устойчивость гидрофторидов

Изменение термической устойчивости в ряду гидрофтори­ дов подчиняется общей закономерности: она уменьшается с увеличением заряда катиона, уменьшением его ионного радиу­ са и возрастанием поляризующего действия катиона. Таким образом, гидрофториды одновалентных металлов в целом бо­ лее устойчивы в термическом отношении, чем гидрофториды двухвалентных металлов.

Наиболее подробно изучена термическая устойчивость би­ фторидов щелочных металлов. Для них в работе [42] приве­ дены следующие значения температуры быстрого разложе­ ния (°С):

Несмотря на их приближенное значение, сравнение этих тем­ ператур указывает на возрастание термической устойчивости бифторидов с увеличением ионного радиуса катиона.

Бифторид лития является наименее устойчивым из бифто­ ридов щелочных металлов. При комнатной температуре на воздухе он постепенно теряет фтористый водород, превраща­ ясь в LiF [43]. При экстраполяции данных по давлению пара HF над бифторидом лития в интервале температур 36—118° температура его разложения определена равной 129,5° (рис. 54) [6] . Давление пара FIF над LiF-HF при 25° составля­

Большое внимание уделялось изучению термической устой­ чивости NaF-HF, что связано с широким использованием фто­ рида натрия в качестве поглотителя фтористого водорода. Да-

82