Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

AF=16,11-103 —30,177" (157—269°).

При термогравиметрическом исследовании, проведенном нами для всего ряда бифторидов щелочных металлов [50, 51], установлено, что процесс разложения бифторидов лития и на­

нетика реакции разложения их в неизотермических и изотер­ мических условиях (табл. 9).

Термическая устойчивость бифторида калия неоднократно исследовалась в связи с проблемой получения фтора с мини­

6*

Т а б л и ц а 8

Термическая устойчивость бифторида натрия по данным измерения давления пара

KF-HF (ß-фазы) получили уравнение

l g P M M =8,57—4000/7 (196—238,7°)

и провели расчет термодинамических функций реакции разло­ жения бифторида калия:

По своей термической устойчивости бифториды калия, ру­ бидия и цезия близки между собой. Термогравиметрическое исследование этих соединений показало, что по характеру термического разложения они отличаются от бифторидов ли­ тия и натрия, которые разлагаются не плавясь. Повышение

Т а б л и ц а 9

Кинетические параметры процесса разложения бифторидов лития и натрия

.84

шем нагревании начинается их разложение, которому на кри­ вой нагревания соответствует сложный эндоэффект, свидетель­ ствующий о ступенчатом удалении фтористого водорода из расплава. Процесс этот протекает в довольно широком интер­ вале температур (рис. 57). В ряду бифторидов температура, при которой заканчивается их разложение, повышается от ка­

85

Сравнение стандартных значений энтальпий разложения (ккал/моль) бифторидов щелочных металлов указывает на возрастание термической устойчивости этих соединений с уве­ личением ионного радиуса катиона:

Переходя к рассмотрению термической устойчивости гид­ рофторидов состава MF-nHF ( п > 1 ) , отметим, что здесь наи­ большее внимание уделялось гидрофторидам калия в связи с использованием их в качестве электролита при получении фтора.

Измерение давления пара в системе HF — KF было прове­ дено Кэди [23], который построил изобары 50, 100 и 250 мм рт. ст. (см. рис. 7). Эти данные свидетельствуют об ошибочно­ сти проведенных ранее измерений давления пара HF над гид­ рофторидами KF-HF и KF-3HF [56]. Позднее изучено давле­ ние пара над расплавом HF — KF при содержании HF 36,5— 45%, т. е. в районе образования гидрофторида KF-2HF, в ин­ тервале температур 70—110° [57].

Добавление фторида лития приводит к некоторому сниже­ нию давления пара HF над расплавом HF — KF [57]. При добавлении NaF (до 5%) также наблюдается понижение давления пара HF, но с увеличением концентрации NaF давле­ ние HF повышается, что, возможно, связано с образованием в расплаве гидрофторида натрия [58].

Данные Кэди [23] по системе HF — KF были в дальней­

Для гидрофторида натрия состава NaF-2HF определены энтальпии процесса его разложения [3] :

Относительно термической устойчивости других гидрофто­ ридов состава MF-nHF ( я > 1 ) имеются лишь отрывочные све­ дения, чаще всего качественного характера. Так, известно, что гидрофториды NaF-3HF и NaF-4HF при комнатной темпера­ туре на воздухе превращаются в бифторид [59]. В этих же условиях гидрофториды калия разлагаются до KF-2HF, кото-

Р6

рый переходит в KF-HF при 150° [60]. Гидрофторид RbF-2HF, устойчивый при комнатной температуре, начинает заметно отщеплять фтористый водород при 100—110° [25] и превраща­ ется в RbF-HF при температуре 150—190° через несколько часов [61]. По данным работы [25], давление пара над гид­ рофторидами рубидия состава RbF-nHF ( м = 2 ; 3; 3,5) при комнатной температуре невелико.

Процесс термической диссоциации гидрофторидов аммония протекает отлично от гидрофторидов щелочных металлов, так как в этом случае в газовой фазе содержится не только фтори­ стый водород, но и аммиак.

По термогравиметрическим данным разложение бифтори­ да аммония начинается при 80°, максимальная скорость реак­ ции достигается при 235° [30]. Состав газовой фазы над рас­ плавленным NH 4 F - HF при 135 и 150° инконгруентен составу расплава [62]. Данные по давлению пара над бифторидом ам­ мония при 70—110° [63] и при температуре кипения [30] были использованы для оценки давления пара в интервале темпе­ ратур 130—237°. Энтальпии сублимации и испарения NH 4 F - HF в предположении отсутствия диссоциации его в парах равны соответственно 17,05 и 1,2 ккал/моль [64].

Давление пара над системой HF — NH4 F было измерено в интервале температур 30—140° при содержании аммиака 26—42%. Минимальное давление пара соответствует составу NKjF-HF. Соотношение величин упругости паров NH3 и HF зависит от соотношения компонентов и температуры [65]. При измерении давления пара над NH4 F-3HF установлена зависимость [29]:

Р м м = - 5 2 8 8 / 7 + 2 0 , 9 7 (263—296,4°).

Энтальпии разложения гидрофторидов аммония были рас­ считаны на основании измерений давления пара, а также из термохимических данных.

Исследование термической устойчивости всего ряда гидро­ фторидов щелочноземельных металлов было проведено нами методом термогравиметрического анализа [51, 66, 67]. Все эти соединения разлагаются при нагревании не плавясь, большинство из них неустойчиво даже при комнатной тем­ пературе.

.87