Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 04.07.2024

Просмотров: 170

Скачиваний: 3

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Разложение гидрофторидов бария состава BaF2 -4,5HF и BaF2 -3HF протекает ступенчато, по схемам*:

Ба F2 --#,5HF

_Ц С

-H F

• Ва F„

 

• B a F . - H F - ^

 

 

Ва F2 - JHF

Образующийся в качестве промежуточного продукта гидро­ фторид состава BaF2 -2HF ранее не был известен. Разложение этого гидрофторида, выделенного в индивидуальном состоя­ нии, также протекает ступенчато, через стадию образования BaF2 -HF, который является наиболее устойчивым из всех гид­ рофторидов щелочноземельных металлов. Процесс разложе­ ния BaF2 -HF был изучен как в неизотермическом, так и в изо­ термическом режиме (рис. 58, 59).

Разложение SrF2 -2,5HF протекает в две стадии, причем SrF2 -HF в качестве промежуточного продукта не образуется:

- 0 .

5 H F

- 2 H F

SrF2 -2,5HF

>SrF2 -2HF

> SrF,.

8

2 °

145°

Для гидрофторида кальция CaF2 -2HF, как и для SrF2 -2HF, характерно одновременное отщепление двух молекул HF (рис. 60).

ли,мг

Рис. 58. Термогравиграммы: a — BaF2 -2HF, б— B a F 2 - H F |бо].

* В схемах реакций указана температура максимального развития реакции.

Гидрофторид SrF2 -HF

 

 

обладает меньшей

устой­

 

 

чивостью,

чем

BaF2 -HF,

 

 

и его

разложение

проис­

 

 

ходит

при

более

низкой

 

 

температуре

( ~

100°).

 

 

Данные

 

термограви­

 

 

метрического

исследова­

 

 

ния

показывают,

что

150

<і, мин

вследствие

 

ступенчатого

 

 

разложения

высших гид­

Рис. 59. Степень превращения в реакции

рофторидов бария и строн­

изотермического разложения

B a F 2 - H F

ция при нагревании

могут

[51].

 

 

 

быть получены гидрофториды, являющиеся промежуточными продуктами реакции. Этот метод синтеза особенно удобен для соединений, имеющих в тройных системах узкую область кристаллизации.

Для гидрофторидов щелочноземельных металлов был вы­ полнен расчет кинетических параметров процесса их разложе­ ния в неизотермических условиях (табл. 10). Для BaF2 -HF значение энергии активации согласуется с рассчитанным для процесса разложения в изотермических условиях.

Термическая устойчивость гидрофторидов щелочноземель­

ное

Л,

Улг!

1

4, мин

X 25

50

^ тг

йР.мг

Рис. 60. Термогравнграммы: а — SrF2 -2,5HF, б — SrF2 -2HF, e — C a F 2 - 2 H F [66].

89

Т а Г) л и ц а Ш

Кинетические параметры реакции разложения гидрофторидов щелочноземельных металлов в нспзотермических условиях

 

Т е м п е р а ­

 

 

т у р а м а к ­

 

Схема реакции

симального

П о р я д о к

р а з в и т и я

реакции и

 

 

реакции,

 

 

"С

 

 

Частотный

Энергия

фактор,

актноации,

„ 1 - »

ккал/моль

моль

- I

 

 

•мин

BaFo-4,5HF—>-

95

0,50

32,1 ±0,6

9-Ю'3

—>- BaF2 -2HF

 

 

 

 

BaFi-2HF—*•

100

0,30

12,0±0,5

3-106

—s-BaF2 -HF

 

 

 

 

BaF2 -HF—>-BaF2

224

0,35

16,7±0,6

7- І0б

S r F 2 - 2 , 5 H F - +

82

0,18

12,1 ±0,4

8-10s

—*-SrF2 -2HF

 

 

 

 

S r F 2 - 2 H F - ^ S r F 2

145

0,35

24,7±0,5

4-1012

CaF2 -2HF—>-CaF2

130

0,34

27,3±0,5

3-Ю1 4

ных металлов возрастает от кальция к барию, т. е. с увеличе­ нием ионного радиуса катиона, как и в ряду гидрофторидов щелочных металлов.

Следует еще остановиться на опубликованных позднее ра­ ботах [68, 69], также посвященных термической устойчивости гидрофторидов щелочноземельных металлов. Отметим, что у самих авторов наблюдается расхождение как в схемах реак­ ций, так и температурах разложения по данным методов диф­ ференциально-термического и термогравиметрического анали­ за. Без должного доказательства приведены составы гидрофто­ ридов, являющихся промежуточными продуктами разложения: BaF2 -l,75HF и BaF2 -l,5HF. Непонятно, почему в одном слу­ чае речь идет о гидрофториде BaF2 -3HF, а в другом — о BaF2 - •3,5HF, хотя соединение такого состава до сих пор не было известно. Однако температуры разложения гидрофторидов, указанные в более поздней из названных работ [69], в целом согласуются с полученными нами [51, 66, 67], а рассчитанные авторами [69] энергии активации для процесса разложения гидрофторидов SrF2 -2,5HF, SrF2 -2HF, BaF2 -HF удовлетвори­ тельно сходятся с нашими данными [51, 66, 67].

Для гидрофторида свинца PbF2 -2,5HF данные по термиче­ ской устойчивости ограничены измерением давления пара при 0°, которое составляет 0,016 атм. Энтальпия его разложения равна 4,5 ккал/моль [70].

Заканчивая рассмотрение термической устойчивости гидро­ фторидов, следует отметить следующее. Процесс разложения

этих соединений приводит к разрыву водородных

связей

F — H - • -F в их структуре. Понятно поэтому, что наблюдаемая

зависимость термической устойчивости гидрофторидов

от ион-

Р0

ного радиуса катиона, его заряда, а также числа присоеди­ ненных молекул HF связана с изменением силы водородной связи в ряду этих соединений.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Термические константы неорганических веществ. Под ред. Э. В. Брнцке,

 

А. Ф. Капустииского и др. М., Изд-во АН СССР,

1949.

2.

Higgins T. L. Diss. Abstracts, 1957, 17, 123.

 

 

 

 

 

3.

Higgins T. L., Westrum E. F. J. Phys. Chem.,

1961,

65,

830.

4.

Westrum E. F., Pitzer К. S. J. Amer. Chem. Soc,

1949,

71, 1940.

5.

Davis M. L., Westrum E. F. J. Phys. Chem., 1961,

65,

338.

6.

Westrum E. F., Burney G. A. J. Phys. Chem.,

1961,

65,

 

344.

7.

Burnev G. A., Westrum E. F. J. Phys. Chem.,

1961,

65,

 

349.

8.

Euler R. D., Westrum E. F. J. Phys. Chem., 1961,

65,

1291.

9.Карапетьянц M. X. «Ж. неорг. химии», 1965, 10, 1534.

10.Термические константы веществ. Справочник. Под ред. В. П. Глушко. М., Изд-во АН СССР, 1965, вып. 1.

11.Altshuller А. P. J . Chem. Phys., 1958, 28, 1254.

12. Clusius К., Goldman J., Perlick A. Z. Naturforsch., 1949, 4A, 424.

13.Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Washington, Nai Bur. Stand., 1952.

14.

Kelley К- К., King E. G. Contribution to the data on

theoretical metallur­

 

gy, XIV, Entropies of

the elements and inorganic compounds, Washington,

 

Bur. Mines Bull., 592,

1961.

 

 

15.

Schultza H., Eucken M.,

Nämsch W. Z. anorg. alig. Chem.,

1957, 292, 293.

16.

JANAF Thermochemical

Tables, P B — 168 370. Nat.

Bur.

Stand., 1965.

17.Meyer F. M., Sandow W. Berichte, 1921, 54, 759.

18.Fredenhagen К., Cadenbach С. Z. anorg. allg. Chem., 1929, 178, 289.

19.Dennis L. M., Veeder J. M., Rochow E. C. J . Amer. Chem. Soc, 1931, 53, 3262.

20.Mathers F. C , Stroup P. T. Trans. Amer. Electrochem. Soc, 1934, 66. 113. Moissan H. Comp, rend., 1888, 106, 547.

22.Adamczak R. L., Mattern J. A., Tieckelmann H. J. Phys. Chem., 1959, 63, 2063.

23. Cady G. H. J. Amer. Chem. Soc, 1934, 56, 1431.

24.Судариков Б. H., Черкасов В. A., Раков Э. Г., Громов Б. В. «Тр. МХТИ», 1968, вып. 58, 33.

25.

Webb К. R., Prideaux Е. В. R. J. Chem. Soc,

1939,

111.

26.

Winsor R. V„ Cady G. H. J. Amer. Chem. Soc,

1948,

70, 1500.

27.Westrum E. F., Takahashi "Y., Landee C , Kiwia H. 25th Annual Calorimetry Conference. Gaithersburg, Maryland, 1970.

28.

Ruff O., Staub L. Z. anorg. allg. Chem., 1933,

212,

399.

29.

Euler R. D., Westrum E. F. J. Phys. Chem.,

1961, 65,

1291.

30.

Erdey L., Ga! S., Liptay G. Talanta, 1964,

11,

913.

 

31.Судариков Б. H., Черкасов В. А., Раков Э. Г., Братишко В. Д. «Тр. МХТИ», 1968, вып. 58, 37.

32.

Галкин Н. П., Крутиков А. Б. Технология фтора. М., Атомиздат,

1968.

33.

Семерикова

И. А., Алабышев А. Ф. «Ж. физ. химии», 1961,

35,

2791.

34.

Семерикова

И. А., Алабышев А. Ф. «Ж- физ. химии», 1962,

36,

1070.

35.

Schumb W.

С, Jong В., Radimer

К. Ind. Eng. Chem., 1947,

39,

244.

36.

Wheartry S.

E, J. Phys. Chem., 1931,

35, 3187.

 

 

 

37.Long К. E. In: Preparation, properties and technology of fluorine and orga­ nic fluoro compounds. New York, 1951, p. 98.

38.Семерикова И. А., Алабышев А. Ф. «Ж- физ. химии», 1963, 37, 207.

39.Семерикова И. А., Алабышев А. Ф. «Ж. физ. химии», 1962, 36, 2774.

-40. Алабышев А. Ф., Семерикова И. А., Юсова Ю. И., Курбатова

Е. В. «Тр.

II Всес. симпозиума по неорганическим фторидам». М., 1970,

с. 202.

91

41. Семерикова И. А., Алабышев А. Ф. «Ж. физ. химии», 1962, 36, 1341.

42.Wartenberg H., Bosse A. Z. Elektr., 1922, 28, 384.

43.Тананаев И. В. «Химия редких элементов», 1954, вып. 1, 33.

44.

Сох J. D., Harrop D. Trans.

Farad. Soc, 1965, 61, 1328.

45.

Miller A. R. J. Phys. Chem.,

1967,

71,

1144.

46.

Белова Л. П., Некрасов Ю. Д.

«Ж.

неорг. химии», 1966, 11, 1723.

47.Froning J. F., Richards M. К., Striclin T. W., Turnbull S. G. Ind. Eng. Chem., 1947, 39, 275.

48.Lenfesty F. A., Farr T. D., Brosher G. S. Ind. Eng. Chem., 1952, 44,1448.

49.Fischer J . J. Amer. Chem. Soc, 1957, 79, 6363.

50.Opalovsky A. A., Fedorov V. E., Fedotova T. D. J. Therm. Anal., 1970, 2, 373.

51.Opalovsky A. A., Fedorov V. E., Fedotova T. D. Third Intern. Conference on Trermal Analysis, Abstracts. Davos, 1971.

52.Fredenhagen К., Cadenbach G. Z. anorg. allg. Chem., 1929, 78, 289.

53.Ятлов В. С, Рысс И. Г., Лашин H. Н. «Сб. работ по химической техно­ логии минерального сырья», т. 1. М., УОГИЗ, 1933.

54.

Morgen

H., Hildebrand J.

H. J . Amer. Chem. Soc,

1925,

48,

915.

55.

Forcrand

M. Comp, rend.,

1911, 152, 1557.

 

 

 

56.

Wartenberg H., Klinkott G. Z. anorg. allg. Chem.,

1930,

193,

409.

57.Юсова Ю. И., Алабышев A. Ф. «Ж- физ. химии», 1962, 36, 2772.

58.Юсова Ю. И., Алабышев А. Ф. «Ж. физ. химии», 1963, 37, 449.

59.Тананаев И. В. «Ж. общ. химии», 1941, 11, 270.

60.Тананаев И. В. «Ж. прикл. химии», 1938, 11, 214.

61.Meyer J., Taube W. Z. anorg. allg. Chem., 1936, 227, 337.

62. Ятлов В. С., Полякова E. M. «Ж- общ. химии», 1945, 15, 724.

63.Benjamins Е. Diss. Abstracts, 1955, 15, 715.

64.Судариков Б. H., Черкасов В. А., Раков Э. Г., Братишко В. Д. «Тр. МХТИ», 1967, вып. 56, 228.

65.Юсова Ю. И., Алабышев А. Ф. «Ж- физ. химии», 1963, 37, 1870.

66.Opalovsky A. A., Fedorov V. Б., Fedotova T. D. J. Therm. Anal., 1969, 1, 301.

67. Опаловский

А. А., Федоров В. Е., Федотова Т. Д., Тюленева

Н.

И.

«Тр. II Всес.

симпозиума по неорганическим фторидам». М., 1970,

с.

41.

68.Икрами Д. Д., Парамзин А. С. «ДАН ТаджССР», 1970, 13, 40.

69.Икрами Д. Д.. Вахушка И., Парамзин А. С. «Ж- физ. химии», 1971, 45,

2693. Деп. № 3024—71.

70.Koerber G. G., Vries T. J. Amer. Chem. Soc, 1952, 74, 5008.

ГЛАВА V

СТРУКТУРА Г И Д Р О Ф Т О Р И Д О В

Все гидрофториды одно- и двухвалентных металлов пред­ ставляют собой бесцветные кристаллические вещества. Кри­ сталл бифторида калия приобретает интенсивную зеленую окраску при электронной бомбардировке [1] .

Первые рефрактометрические данные были получены для бифторидов калия и аммония [2] . Затем рефрактометрическое исследование было выполнено для целого ряда гидрофторидоз

92

Смотрите также файлы