Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

щелочных [3] и щелочноземельных металлов [4] . Показате­ ли преломления гидрофторидов были измерены статистиче­ ским иммерсионным методом. Бифториды лития и натрия яв­ ляются оптически одноосными положительными, бифториды калия, рубидия и цезия — одноосными отрицательными. Бифторид аммония, гидрофторид калия KF-2HF, а также все гид­ рофториды щелочноземельных металлов, кроме изотропного BaF2 -4,5HF, двуосны и оптически положительны (табл. 11).

Для бифторидов щелочных металлов и таллия была опре­ делена плотность пикнометрическим методом [5, 6]; для оп­ ределения плотности гидрофторидов щелочноземельных метал­ лов использовался как пикнометрический метод, так и флота­ ция в тяжелых жидкостях [4] (см. табл. 11).

Работы по изучению кристаллической структуры гидрофто­ ридов немногочисленны и посвящены в основном бифторидам одновалентных металлов. Лишь в последние годы было про­ ведено рентгеноструктурное исследование гидрофторидов ка­ лия состава KF-2HF и KF-4HF. ^ табл. 12 приведены пара­ метры элементарной ячейки и рентгеновские плотности этих соединений. Кристаллическая структура гидрофторидов двух­ валентных металлов вообще не изучалась.

Бифториды щелочных металлов MF -HF являются ионными соединениями, и их кристаллическая решетка построена из ка-

93

Т а б л и ц а 12 Параметры элементарно» ячейки и рентгеновские плотности підрофторидоі

водородной связью.

Изучение кристаллической структуры бифторида лития бы­ ло выполнено методом порошка. Это соединение имеет гексаго­ нальную элементарную ячейку, пространственная группа F5\. Для расстояния F — F в ионе HF^ этого соединения приводит-

о

ся лишь приближенное значение 2,27±0,11 А [7].

Бифторид натрия кристаллизуется в гексагональной сингонии по типу CsIClo, пространственная группа Did — R3m'[8— 10]. Анионы HF2- в кристаллической решетке NaF-HF распо­

2,264+0,003 A и 2,265±0,007 A [10]. В этой же работе были определены точные параметры элементарной ячейки бифтори­ да натрия и рассчитана его плотность, которая оказалась не­ сколько выше, чем указанная авторами [9] . При повышении давления до 8,5 кбар наблюдается превращение гексагональ­ ного NaF-HF в ромбическую модификацию [11].

Бифторид калия существует в двух модификациях. Низко­ температурная модификация кристаллизуется в тетрагональ­ ной сингонии, пространственная группа D\\ (рис. 62). Расстоя­ ние F — F первоначально было определено для KF-HF равным

94

2,25+0,2 А [12] и 2,26+0,01 А [13]. По данным нейтронографнческого исследования бифторида калия, эта величина со-

0 © F О® Na ооц р и с 6 1 С т р у к т у р а N a H F a [ 1 0 ] .

KF-HF. В ряду бифторидов K.F-HF, RbF-HF, CsF-HF наблю­ дается увеличение параметров тетрагональной элементарной ячейки и плотности [17]. Ваддингтон [18] на основании структурных данных для тетрагональных бифторидов калия, рубидия и цезия [17] рассчитал энергии их кристаллической решетки. Позднее подобный расчет был выполнен в работе [19] (табл. 13).

Повышение температуры приводит к превращению бифто­

95

гласуется с данными Кэди [21], который при изучении системы HF — KF определил ее равной 195°. Бифториды рубидия и це­ зия имеют температуру полиморфного превращения 176 и 61° соответственно, по данным [17]. Позднее для бифторида цезия определена температура полиморфного превращения 58,3° [22]. Таким образом, в ряду бифторидов температура их пере­ хода из тетрагональной модификации в кубическую снижается

Бифториды калия и рубидия в высокотемпературной моди­ фикации изоструктурны и имеют флюоритоподобную структу­ ру, тогда как ß-CsHF2 кристаллизуется по типу CsCl (рис. 63)

Исследование термического расширения кристаллов бифто­ рида калия показало, что для ß-фазы коэффициент термиче-

О es • к

кубическую приводит к резкому увеличению мольного объе­ ма [23]:

Фазовый переход бифторида калия в кубическую модифи­ кацию характеризуется значительным тепловым эффектом (2,671 ккал/моль) и изменением энтропии 5,69 кал/град-моль, почти в два раза превышающим энтропию плавления [20]. Это могло быть обусловлено вращением иона HF^ в кристал­ лической решетке ß-KHF2, однако в этом случае имело бы место слишком близкое расположение атомов калия и фтора, что маловероятно. Более правильным, очевидно, является

96

объяснение столь резкого возрастания энтропии при фазовом переходе KF-HF, основанное на том, что ион HFjf может за­ нимать в кубической элементарной ячейке ß-KHF2 с равной вероятностью любое из четырех мест по пространственным диагоналям куба. Таким образом, ß-фаза бифторида калия характеризуется значительно большей степенью свободы би- фторид-иона, чем а-фаза [17].

В отличие от бифторида калия переход CsF-HF в кубиче­ скую модификацию протекает со значительно меньшими изме­

ра ß-KHF2 и ß-RbHF2 [22].

Фазовый переход бифторида калия приводит также к рез­

В отличие от бифторидов калия и рубидия, которые суще­ ствуют в ß-модификации до плавления, бифторид цезия пре­ терпевает еще одно полиморфное превращение. На то, что CsF-HF существует в двух или трех модификациях, указыва­ лось еще при исследовании системы HF — CsF [25]. Однако лишь недавно установлена температура второго полиморфно­ го превращения бифторида цезия, которая составляет 177,3°. Таким образом, этот переход происходит в непосредственной

ческой элементарной ячейки. Причем для этого соединения не наблюдается фазового перехода вплоть до охлаждения его до