Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

температуры жидкого гелия. Для расстояния F—F в би- фторид-иоие T1F-HF приведено приближенное значение

2,4 А [26].

Структура бифторида аммония характеризуется наличием

денное в работе [27], составляет 2,37 À. Теоретически рассчи­ танное Полингом [28] значение для симметричного линейного

аниона HF2 в NH 4 HF 2 разнялось 2,32 А. Предполагалось, что удлинение связи F — F в бифториде аммония по сравнению с бифторидом калия обусловлено образованием дополнитель­ ных водородных связей типа N — H --- F . Однако детальное исследование структуры бифторида аммония, выполненное Макдональдом [29], показало, что среднее расстояние F — F

о

в кристалле составляет 2,272±0,004 А и, следовательно, мало отличается от расстояния F—F в KHF2 .

Изоструктурные бифториды калия, рубидия и цезия (тетра­ гональная модификация) образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения (К — Rb)HF2 и (Rb— Cs)HF2 , как было установлено нами при исследовании соответствующих систем типа Н 2 0 — M H F 2 — M'HF 2 при 25° [30]. Образования твердых растворов между бифторидами калия и цезия не наблюдается, вероятно, вследствие большей разницы ионных радиусов ка­ тионов. Замещение катионов в тетрагональной решетке бифто­ ридов приводит к линейному росту параметров их элементар­ ной ячейки при переходе от KHF 2 к RbHF2 и от RbHF2 к CsHF2 (рис. 67).

Для твердых растворов (К — Rb)HF2 , так же как и для бифторидов калия и рубидия, при повышении температуры

98

наблюдается полиморфное превращение. Зависимость его тем­ пературы от состава твердых растворов представляет собой кривую с минимумом. Интересно, таким образом, отметить, что

ру. Однако в этом случае образуются ограниченные твердые растворы бифторидов аммония и щелочных металлов. Наибо­ лее легко происходит замещение иоиа N H * на катионы М + в ромбической решетке бифторида аммония, и твердые растворы на его основе существуют в довольно широком диапазоне кон­ центраций компонентов. Образование же твердых растворов на основе тетрагональных бифторидов щелочных металлов про­ исходит значительно труднее. Двойное соединение бифторидов калия и аммония состава 0,80NH4 HF2 - KHF2 , образующееся в системе Н 2 0 — NH 4 HF 2 — KHF2 , кристаллизуется в тетраго-

KF-4HF имеет важное значение с той точки зрения, что оно дает прямое доказательство наличия в структуре гидрофтори­ дов полимерных анионов H„F,7^i (п > 1).

Гидрофторид калия K F - 2HF кристаллизуется в ромбиче­ ской сингонии, пространственная группа P2i2j2i. Его решетка

терно наличие в решетке анионов, образованных водородной связью F — H --- F . В бифториде калия это линейный симмет­ ричный анион HFJ", тогда как в гидрофторидах KF - ttHF(/i=2; 4) имеются анионы зигзагообразного строения с несимметрич­ ной водородной связью. Увеличение числа присоединенных молекул HF в гидрофторидах приводит к увеличению длины связи F — F. Максимальное значение этого расстояния дости­ гается в .твердом фтористом водороде, где оно составляет

2,49 А [34].

При рассмотрении структурных данных по гидрофторидам видно, что в кристаллической решетке этих соединений имеют­ ся анионы, образованные водородными связями F — H --- F . Таким образом, структура гидрофторидов во многом опреде­ ляется наличием этих связей, исследование природы и свойств которых имеет исключительно важное значение.

100

3.Ручкин Е. Д., Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Изп. СО АН СССР,

сер. хим.», 1968, вып. 2, 22.

4.Ручкин Е. Д., Икрами Д. Д., Николаев Н. С. «ДАН СССР», 1967, 174, 1349.

12.Bozorth R. M. J . Amer. Chem. Soc, 1923, 45, 2128.

13.Helmholz L., Rogers M. T. J. Amer. Chem. Soc, 1939, 61, 2590.

14.Ibers J . A. J. Chem. Phys., 1964, 40, 402.

15.Ubbelohde A. R. Proc. Roy. Soc, 1939, A173, 417.

16.Singh T. R., Wood J. L. J . Chem. Phys., 1969, 50, 3576.

17.Krüh R., Tuwa K., IWcEver T. E . J. Amer. Chem. Soc, 1956, 78, 4256.

18. Waddington T. C. Trans. Farad. Soc, 1958, 54, 25.

19.Neckel A., Kuzmany P. Z. Naturforsch., 1971, 26a, 419.

20.Davis M. L., Westrum E. F. J. Phys. Chem., 1961, 65, 338.

21. Cady J. H. J . Amer. Chem. Soc, 1934, 56, 1431.

22.Westrum E. F., Takahashi Y., Landee C., Kiwia H. 25th Annual Calorimetry Conference, Gaithersburg, Maryland, 1970,

23.Fink R. W., Westrum E. F. J. Phys. Chem., 1956, 60, 800.

24.Pollock J . N., Sharau M. J. Chem. Phys., 1967, 47, 4064.

p. 246.

29.McDonald T. R. R. Acta cryst., 1960, 13, 113.

30.Опаловский A. A., Федотова T. Д., Федоров В. E., Тырышкнна О. Г., Во­ ронина Г. С. «Ж. неорг. химии», 1972, 17, 503.

31.Опаловский А. А., Федотова Т. Д., Тырышкнна О. Г., Воронина Г. С. «Ж. неорг. химии», 1973, 18, 1672.

ГЛАВА VI

В О Д О Р О Д Н А Я с в я з ь В Г И Д Р О Ф Т О Р И Д А Х

Природа водородной связи в бифторид-ионе

Водородная связь типа F — H - • -F, обусловливающая об­ разование полимерных ионов H „ F J + i в гидрофторидах, обла­ дает интересными особенностями, которые во многом опреде­ ляют свойства этих соединений.

101