Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

Наибольшее внимание исследователей привлекала водородпая связь в бифторид-ионе, изучению которого посвящено большое число работ как экспериментального, так и теорети­ ческого характера. Характерной особенностью водородной свя­ зи в ионе HF^T является прежде всего то, что по своей силе она значительно превосходит все известные типы водородной связи.

Теоретический расчет энергии водородной связи в ионе был выполнен рядом авторов, которые исходили из различных его моделей. Полинг [1, 2] показал, что при расчете межатомного расстояния и энергии связи в HF^T, как и в HF, удовлетвори­ тельные результаты дает модель, представляющая собой про­ тон в электростатическом поле нона фтора. На основании этой модели энергия водородной связи в бифторид-ионе составля­ ет 49,5 ккал/моль [3] .

Эванс [4] рассчитал энергию связи в ионе HF ^ как энер­ гию взаимодействия протона с двумя ионами фтора, которая включает в себя кулоновское взаимодействие, энергию оттал­ кивания и энергию взаимодействия диполя, индуцированного на атоме фтора, с протоном. Энергия взаимодействия ионов фтора между собой при этом не учитывалась. Такой расчет дпет значение энергии водородной связи 57,3 ккал/моль.

47,9 ккал/моль. Однако при этом не учитывалась возможность симметричного строения бифторид-иона. С учетом этого факто­ ра модель Дэвиса дает значение энергии водородной связи в

На основании приближенного значения энергии кристалли­ ческой решетки бифторида калия Кетелаар [9] оценил энер­ гию водородной связи в ионе HF7 величиной 27—55 ккал/моль.

102

где Z7MHFS И C / m f — энергии решетки бифторидов и фторидов щелочных металлов при 298° К, ДЯ і и ДЯ 2 — соответственно энтальпии реакций при 298° К:

HF2~r a 3 -> F~z3 + H F R A 3

M F T J , + H F R A 3 - > M H F 8 T B .

Среднее значение Д Я Ь рассчитанное таким образом, составля­

Для определения энергии водородной связи в ионе HF^T была использована также реакция образования бифторида тетраметил аммония:

( C H ^ N F ™ + H F R A 3 ^ ( C H 3 ) , N H F 2 T B .

Найденная при этом величина составляет 37 ккал/моль [11]. Понятно, что все эти расчеты в большей или меньшей сте­ пени приближенные. Однако принципиально важно, что полу­ ченные значения энергии водородной связи в бифторид-ионе, несмотря на их значительный разброс, указывают на то, что по своей силе она сравнима с химическими связями. Действи­ тельно, большинство найденных значений для энергии связи в бифторид-ионе лежит в интервале 40—60 ккал/моль, тогда как химическое взаимодействие характеризуется обычно энергией 50 ккал/моль. Энергия же обычных водородных связей в основ­ ном не превышает 10 ккал/моль. Так, например, для связи ти­ па О — H • • • О ее значения составляют от 4 до 8 ккал/моль [12]. Интересно, что энергия водородной связи типа О—Н- • - F в полученных недавно Эмсли [13] сольватах фторидов щелоч­ ных металлов МР-/гСНзСООН оценивается довольно большой

величиной — 29 ккал/моль.

На наличие в бифторид-ионе сильной водородной связи указывают и значения расстояний между атомами фтора в нем. Для бифторидов щелочных металлов они составляют

о

2,26—2,28 А [14—16], что значительно меньше, чем в твердом

о

фтористом водороде (2,49 А) [17].

Необычно высокое значение энергии водородной связи и малая величина расстояния F — F в бифторид-ионе обусловли­ вают возможность реализации в нем предельного случая во­ дородной связи — с симметричным положением протона. Во­ прос о положении протона в ионе H F J привлекал внимание многих исследователей, и для его решения применялись раз­ личные методы. В большинстве случаев объектом изучения яв­

103

HF2 . Дублетное расщепление он объяснил наличием в бифто- рид-ионе двойного минимума потенциальной энергии. Халверсон [18] считал причиной появления дублета в ИК-спектре KHF 2 расщепление полосы 1300 см~\ относящейся к вырож­ денному деформационному колебанию иона HF^, за счет неизотропной решетки кристалла бифторида калия. Однако ИК-спектр частично дейтерированного бифторида калия практически не отличается от спектра смеси KHF 2 и KDF2 , что указывает на незначительное взаимодействие бифторид-ионов в кристаллической решетке [19].

При измерении диэлектрической постоянной бифторида ка­ лия Полдер [20] обнаружил слабую температурную зависи­ мость. Это подтверждается и данными работы [21]. При нали­ чии же двойного минимума потенциальной энергии в ионе HF7 существование в кристалле KF-HF свободных электри­ ческих диполей должно было бы обусловливать сильное влия­ ние температуры на диэлектрическую постоянную.

термодинамические исследования. Была измерена теплоем­ кость бифторида калия при низких температурах (рис. 69) и показано отсутствие остаточной энтропии вблизи абсолютного нуля, которая обнаруживалась бы в случае двойного миниму­ ма, как, например, для связи О — Н - - - 0 во льду. Значения энтропии для реакции диссоциации KF-HF, рассчитанные на основании измерений теплоемкости (26,17 кал/град-моль) и давления пара (26,05 кал/град-моль), хорошо согласуются между собой. Кроме того, экспериментальные данные по из­ мерению давления пара HF над бифторидом калия хорошо совпадают с рассчитанными теоретически в предположении

104

затем признана Кетелааром и Ведером [23], которые получи­

с предсказанным ранее [9] для валентного симметричного ко­ лебания нома HFjf (600 с м - 1 ) . Первоначально появление дублетного расщепления было объяснено резонансом двух кон­ фигураций нона HF7, имеющего двойной минимум [24], но затем авторы [25] пришли к выводу, что причиной этого явле­ ния служит взаимодействие в кристалле KHF2 отдельных ани­ онов HFä", имеющих линейное симметричное строение.

Исследование ИК-спектра бифторида калия при низких температурах [26] показало, что понижение температуры ма­ ло влияет на характеристические частоты нона H F 2 , число же комбинаций и обертонов при этом возрастает и более четко проявляется расщепление полос. Отнесение полос соответству­ ет линейной симметричной конфигурации нона HFJ (группа симметрии Осо/і), так что если в бифторид-иоие и имеется двой­ ной минимум, то потенциальный барьер должен быть очень мал. Валентное симметричное колебание для такого иона яв­ ляется запрещенным в ИІ\-спектре. Для асимметричного ва­ лентного колебания в ИК-спектре KHF2 обнаружена.большая отрицательная ангармоничность [21, 26].

Врезультате исследования ИК-спектра KHF2 при —185°

[27]было дано несколько отличающееся от предложенного авторами [26] отнесение полос поглощения в районе оберто­ нов и составных частот, которое указывает на наличие неболь­ шой положительной ангармоничности валентного асимметрич­ ного колебания иона H F 2 .

Данные нейтронографического исследования водородной связи в бнфторнде калия свидетельствовали в пользу модели иона H F r с протоном, занимающим симметричное положение

о

между атомами фтора в пределах 0,01 А. Высказано предполо­ жение, что бнфторид-ион в KHF 2 подвергается вращательной осцилляции с заметной амплитудой [28]..

Для .исследования строения бифторид-иоиа был применен также метод ЯМР. Была'рассчитана теоретическая форма ли­

105

бнфторнд-иона в KF-HF характерна симметричная конфигура­ ция с равновесным положением протона в центре между атсь

мами фтора в пределах 0,06 А [29].

Хотя результаты исследования бифторида калия различны­ ми методами свидетельствовали в основном в пользу симмет­ ричной модели нона HF7, вопрос этот не мог считаться полно­ стью решенным. Блпнц [30], анализируя многочисленные экспериментальные данные но исследованию водородной свя­ зи в бпфториде калия, пришел к заключению, что некоторые

можно наличие двойного минимума с очень низким энергети­ ческим барьером, так что протон осциллирует между двумя положениями.

Действительно, дальнейшие работы, посвященные водород­ ной связи в бифторид-иоие, показали необходимость продол­ жения исследования этого вопроса. Были подвергнуты крити­ ке результаты нейтроиографического исследования бифторида калия [28], так как па основании одних только неіітронографических данных нельзя сделать однозначный выбор между симметричной и несимметричной моделями попа I ' F 2 [31]. Однако при сравнении разностей среднеквадратичных ампли­ туд колебаний атомов фтора и водорода, вычисленных по нейтроиографическим и спектроскопическим данным для КНРг и NaHF2 , обнаруживается их хорошее соответствие, что сви­ детельствует в пользу симметричной модели IIF7 [31, 32].

Хотя ИК-спектр бифторида калия изучался многими авто­ рами, вопрос о характере потенциальной функции для валент­ ных колебании и отнесении частот с районе обертонов и со­ ставных частот не был окончательно решен. Этому вопросу посвящено исследование Айберса [33, 34], который, анализи­ руя ранее проведенные исследования ИК-спектров KHF2 , вы­ сказывается в пользу отнесения частот, предложенного в рабо­ те [23]. Пренебрегая взаимодействием бифторнд-ионов с колебаниями решетки и другими попами, а также взаимодей­ ствием валентных колебаний с деформационными, он рассчи­ тал характеристические частоты для линейного симметричного ігоиа HF7 и их сденг при дейтериропашш, а также изотопный эффект длины связи F — F:

Г06