Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

Сравнение поведения ионных фторидов в безводном фто­ ристом водороде и галогенфторидах указывает на аналогич­ ный характер образования гидрофторидов и фторгалогенатов, что является следствием протекающих в этих ионизирующих растворителях процессов фторной координации.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Одрит Л., Клейнберг Д. Неводные растворители. Пер. с англ. под ред.

Я.М. Варшавского. М., ИЛ, 1955.

2.Фтор и его соединения, т. I. Под ред. Дж. Саймонса. Пер. с англ. под ред. И. Л. Кнунянца, Я. М. Варшавского. М., ИЛ, 1953.

3.Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхимиздат, 1956.

4. Неводные растворители. Под ред. Т. Ваддиигтоиа. M., «Химия», 1971.

5.Гутман В. Химия координационных соединении в иеводных растворах. Пер. с англ. под ред. К. Б. Яцимирского, М., «Мир», 1971.

6.The Chemistry of Nonaqeous Solvents. Ed. by J. J. Lagowski. New York, Academic Press, 1967, p. 43.

7. Sharpe A. G. Advanc. Fluorine Chem., 1960, 1, 29.

8.Peacovk R. D. Progr. Inorg. Chem. Ed. by F. A. Cotton. New York, In­ ters. Publ., 1960, v. 2, p. 193.

9.Jarry R. L., Davis W. J. J. Phys. Chem., 1953, 57, 600.

21.Smith D. F. J . Chem. Phys., 1958, 28, 1040.

22.Leland H. J. J. Chem. Phys., 1967, 46, 3271.

25.Huony P. V., Couzi M. J. Chem. Phys., 1969, 66, 1309.

26.Jansen J., Bartell L. S. J. Chem. Phys., 1969, 50, 3611.

27. Atoji M., Lipscomb W. N. Acta cryst, 1954, 7, 173

28.Giguere P. A., Lengin N. Canad. J. Chem., 1958, 36, 1013.

29.Sastri M. L. N., Hornig D. F. J . Chem. Phys., 1963, 39, 3497.

30.Kilpatrick M., Luborsky F. E. J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76, 5865.

31. Runner M. E., Balog G., Kilpatrick M. J. Amer. Chem. Soc, 1956, 78, 5183.

32.Успехи неорганической и элементоорганической химии. Пер. с англ., нем., франц. под ред. И. В. Тананаева. М., ИЛ, 1963, с. 216.

p.291.

37.Fredenhagen К., Dahmlos J. Z. anorg. Chem., 1929, 178, 272.

38.Fredenhagen К. Z. phys. Chem., 1927, 128, 1.

36

45.Clifford A. F., Perdieck W. D., Wadley M. W. J . Phys. Chem., 1966, 70, 3241.

46.Hyman H. H., Quarterman L. A., Kilpatrick M., Katz J. J. J . Phys. Chem.,

54.Clifford A. F., Kongpricha S. J. Inorg. Nue). Chem., 1960,18, 270.

55.Hyman H. H., Lane T. J., Donnel J. О. 145Ш Amer. Chem. Soc. Meet., Abstracts, 1963, p. 65.

56. Couzi M., Cornut J . - C , Van Huong P. J. Amer. Chem. Soc, 1972, 56, 426.

57.Николаев H. С, Тананаев И. В. «Изв. Сектора физ.-хим. анализа», 1950, 20, 184, 204.

58. Jache A. W., Cady G. H. J. Phys. Chem., 1952, 56, 1106.

59.Aumeras M. J. Chem. Phys., 1927, 24, 548.

60.Тананаев И. В. «Химия редких элементов», 1954, вып. 1, 33.

61.Тананаев И. В. «Ж. общ. химии», 1941, 11, 270.

62.Тананаев И. В. «Ж- прикл. химии», 1938, 11, 214.

63.Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Изв. СО АН СССР, сер. хим.», 1967, вып. 2, 54.

67.Опаловский А. А., Тюленева Н. И. «Изв. АН СССР, сер. хим.», 1969, 268.

68.Опаловский А. А., Федотова Т. Д., Воронина Г. С. «Изв. АН СССР, сер. хим.», 1970, 1940.

69.Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Успехи химии», 1970, 39, 2097.

70.Тананаев И. В. «Ж- общ. химии», 1938, 8, 1120.

73.Тананаев И. В., Габуда С. П., Федотова Т. Д., Опаловский А. А. «ДАН

СССР», 1968, 179, 362.

77.Буслаев Ю. А., Бочкарева В. А., Николаев Н. С. «Изв. АН СССР, сер. хим.», 1962, 338.

78.Николаев Н. С, Буслаев Ю. А., Густякова М. А. «Ж- неорг. химии»,

1962, 7, 1685.

37

85.Николаев H. С, Буслаев Ю. А. «Изв. Сектора фнз.-хнм. анализа», 1955, 24, 270.

86. Николаев Н. С, Опаловский А. А. «Ж- неорг. химии», 1959, 3, 1174.

87.Буслаев Ю. А., Бочкарева В. А. «Неорг. материалы», 1965, 316.

88.Буслаев Ю. А., Николаев Н. С, Тананаев И. В. «ДАН СССР», 1963, 148, 832.

89.Аленчикова И. Ф., Липис Л. В., Николаев Н. С. «Атомная энергия», 1961, 10, 592.

90. Тычинская И. И., Николаев Н. С. «Ж- неорг. химии», 1963, 8, 734.

91.Тычинская И. И., Опаловский А. А., Николаев Н. С. «Ж. неорг. хи­

мии», 1964, 9, 1696.

92.Тычинская И. И., Опаловский А. А., Николаев Н. С, «Изо. АН СССР,

сер. хим.», 1965, 744.

93.Тычинская И. И., Опаловский А. А., Федотова Т. Д. «Ж- неорг. хи­

мии», 1966, 11, 1930.

94.Опаловский А. А., Федотова Т. Д., Тычинская И. И., Шабурова В. П., Нестеренко M. Н. «Изв. АН СССР, сер. хим.», 1967, 14І4.

95.Тычинская И. И., Юданов Н. Ф, Опаловский А А. «Ж- неорг. хи­

мии», 1969, 14, 3106.

96.Тычинская И. И., Юданов Н. Ф. «Тр. II Всес. симпозиума по неорга­ ническим фторидам». М., 1970, с. 51.

97.Tytchinskaya I. I., Opalovsky A. A., Judanov N. F. 6th Intern. Symposi­

um on Fluarine Chemistry, Abstracts, Durham, 1971, p. C6.

98.West R. J. Amer. Chem. Soc, 1957, 79, 4568.

99.Sharp D. W. A. J. Chem. Soc, 1958, 2558.

100.Waddington Т. C. Trans. Farad. Soc, 1958, 54, 25.

101.Waddington Т. C. J . Chem. Soc, 1958. 1708.

102.Maki A. G., West R. Inorg. Chem., 1963, 2, 657.

103.Harmon K. M., Davies S. J. Amer. Chem. Soc, 1962, 84, 4359.

104.Valieé R. E., McDaniel D. H. J. Amer. Chem. Soc, 1962, 84, 3412.

105.Waddington T. C., White J. A. J . Chem. Soc, 1963, 2701.

106.Harmon К. M., Gebauer P. A. Inorg. Chem., 1963, 2, 1319.

108.Sajthouse J . A., Waddington T. C. J. Chem. Soc, 1964, 4664.

109.Salthouse J. A., Waddington T. C. J . Chem. Soc, 1966, 1188.

110.Tuck D. G. Progr. Inorg. Chem. Ed. by F. A. Cotton. Inters. Publ., New York, London, Sidney, 1968, v. 9, p. 161.

111.Шишков Ю. Д., Опаловский А. А. «Успехи химии», 1960, 29, 760.

112.Николаев H. С., Суховерхов В. Ф., Шишков Ю. Д., Аленчикова И. Ф. Химия галоидных соединений фтора. М., «Наука», 1968.

113. Banks A. A., Emeiius H. J., Woolf A. A J. Chem. Soc, 1949, 2861.

114.Woolf A. A., Emeiius H. J. J. Chem. Soc, 1949, 2865.

115.Selig H., Shamir. J. Inorg. Chem., 1964, 3, 294.

116.Christe К. O., Pavlath A. E. Z. anorg. allg. Chem., 1965, 335, 210.

117.Суховерхов В. Ф., Дзевицкий Б. Э. «ДАН СССР», 1966, 170, 1099.

118.Woolf A. A. J. Chem. Soc, 1950, 3678.

119.Woolf A. A., Greenwood N. N. J . Chem. Soc, 1950, 2200.

120.Seel F., Detmer O. Angew. Chem., 1958, 70, 163, 470.

121.Christe К. O., Guertin J. P. Inorg. Chem., 1963, 2, 413.

122.Sharpe A. G., Emeiius H. J. J. Chem. Soc, 1948, 2135.

38

130.Whitney Е. D., McLaren R. О., Fogle С. E., Hurley T. J. J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 2583.

131.Rogers M. T., Speirs J. L., Panish M. B. J. Amer. Chem. Soc, 1956, 78, 936, 3288.

132.Christe K. 0., Shack C. J.. Curtis E. C , Rocketdyne D. P., Lind D. M., Sawodny W. 6lh Intern., Symposium on Fluorine Chemistry, Abstracts, Durham, 1971, p. B5.

ГЛАВА [I

СИНТЕЗ ГИДРОФТОРИДОВ

Гидрофториды одновалентных металлов

Первые сообщения о синтезе гидрофторидов щелочных ме­ таллов относятся еще к работам Берцелиуса [1], Фреми [2] и Муассана [3], где эти соединения чаще называются кислыми фторидами. Наиболее общий способ получения бифторидов MF - HF заключался в растворении соответствующих фторидов в плавиковой кислоте л дальнейшем испарении растворителя. Таким образом были получены бифториды лития, натрия и калия [1, 2, 4, 5]. Имеются сведения о синтезе бифторидов натрия и калия из растворов фторидов в органических кисло­ тах [6], однако в дальнейшем этот способ не применялся и о его достоверности трудно судить.

Бифторид калия получил впоследствии название соли

В дальнейшем была предпринята попытка получить высшие гидрофториды калия из водных растворов фтористого водорода, но при испарении раствора KJF-HF в плавиковой кислоте над серной кислотой удалось выделить только K.F-2HF, загрязнен­ ный примесью гексафторсиликата [9] .

Первые сведения о гидрофторидах рубидия были получены Эггелингом и Мейером [10], которые описали приготовление RbF-HF и RbF-2HF в смеси с RbF-3HF. Однако утверждение этих авторов относительно нерастворимости RbF-2HF в воде

39

и его значительной термической устойчивости заставило усом­ ниться в достоверности этих данных. Было высказано мнение, которое вряд ли в настоящее время может вызвать какие-либо возражения, что описанные в работе [10] кислые фториды являлись на самом деле гексафторсиликатами [11, 12]. Одна­ ко гидрофториды рубидия состава RbF-rtHF ( л = 1 ; 2) все-та­ ки могут быть получены из раствора в плавиковой кислоте, как это описывается в работах [9, 11, 12]. Синтез гидрофторида RbF-ЗНР был осуществлен из раствора фторида в безводном фтористом водороде [9].

Для фторида цезия сообщалось о существовании следую­ щих кислых солей: CsF-HF [13], CsF-l,5HF и CsF-2HF [14], которые были получены из безводного фтористого водорода.

Как следует из ряда сообщений, фторид одновалентного серебра, как и фториды щелочных металлов, также образует кислые соли. Так, Гунц [15] описал получение AgF-HF из раствора AgF в плавиковой кислоте. Подобным образом был выделен гидрофторид AgF-3HF, который также образуется при действии газообразного фтористого водорода на сухой фторид серебра [16, 17]. '

Для одновалентного таллия были получены гидрофториды состава T1F-HF [18], T1F-2HF [19]. Соединение, которому приписывался состав TlF-2HF-0,5H2 O [20], оказалось гексафторсиликатом [11].

В целом приведенные выше работы свидетельствуют о том, что образование гидрофторидов является общим свойст­ вом фторидов одновалентных металлов, которые хорошо раст­ воримы во фтористом водороде и его растворах. Однако зна­ чительная часть этих данных вызывает серьезное сомнение, основанное на вполне объективных причинах.

Во-первых, при синтезе гидрофторндов зачастую в качест­ ве исходных веществ использовались недостаточно чистые пре­ параты. Во-вторых, недостаточно высокий уровень экспери­ ментальной техники, отсутствие специальной аппаратуры, не­ обходимой для работы с такими агрессивными веществами, как фтористый водород и гидрофториды, не позволяли авто­ рам первых исследований получить достаточно чистые гидро­ фториды в индивидуальном состоянии. Большинство синтези­ рованных в то время соединений, по признанию самих же авторов, содержало примесь гексафторсиликатов или гидро­ фторидов другого состава. Серьезным недостатком ранних ра­ бот по синтезу гидрофторидов является и то, что индивидуаль­ ность соединений в подавляющем большинстве случаев уста­ навливалась только по данным химического анализа. При этом не учитывались такие факторы, как возможный захват маточ­ ного раствора, адсорбция фтористого водорода на поверхности кристаллов и, наконец, неустойчивость многих гидрофторидов, легко разлагающихся даже при комнатной температуре. Так

40