Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf

таллизациіи из газовой фазы: скорости роста на сторонах (1М ) а и (;Г11) в различаются в десятки раз, причем соот­ ношение скоростей, 'как и 'Структура эпитаксиальных сло­ ев, зависит от физико-химической 'системы, концентрации легирующих примесей и других факторов. ■

Рис. 17. Ориентационная зависимость относительной скорости роста германия (/) в иодидной системе [8 6 ] и кремния (2) в хлоридной системе по [79]

Известно, что в хлоридных системах более совершен­ ные слои получаются на плоскости ('ІІІіІ)в, в то время как в'иодѵідных системах обычно«« этой плоскости обра­ зуется поликристалл; при переносе в парах воды плоскос­ ти (НИ)л и (Г Н )в эквивалентны. В то же время, повы­ шая давление, можно достичь условий, когда и в иодидной шстеме более совершенные монокристалдические слои образуются на плоскости

69

іВо многих работах (см., например, [28, с. 43]) 'выска­ зывались гипотезы, качественно объясняющие асиммет-

сделан вывод, что кристаллизация соединений A m ß v из газовой фазы иіротекает по двум 'различіным механизмам, относительный вклад 'которых зависит от температуры и давления [96]. Преобладающий механизм и определяет ■ соотношение скоростей роста и степени совершенства структуры слоев на ('ІІіі)а - и (іН 1)в-ігіранях. Однако факт различия скорости роста полярных граней соедине­ ний Л 111ß v остается практически единственным .случаем,

,ß ! , iK M lM u h

когда рост кристалла из газовой фазы анализируется с точки -зрения физико-химического механизма кристалли­ зации. Нам представляется, что вся совокупность явле­ ний, наблюдаемых в іПМіП, связана с характером микропроцѳссов в хем'осорбционіном слое. іВ качестве иллю­ страции 'приведем следующее соображение. Бели процесс лимитируется гетерогенными стадиями, то его скорость г

7Q

плотность центров сорбции і-того типа, а — соответ­ ствующая им энергия активации. Интегральная плот­ ность центров для различных граней оовіпадаег ■с точностью до множителя ~ '1. Поэтому при достаточно высоких температурах .скорость роста должна быть оди­ накова для различных граней («достаточно высокими» могут 'быть и 'значения Т <<С ГПл, что определяется главным образом выбранной физико-химической системой). Этот вывод подтверждается экспериментальными данными, представленными на рис. 18 [95] и рис. 19 [46].

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ КАК МЕТОД ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Первоначально метод кристаллизации полупровод­ ников из газовой фазы развивался исключительно как технологический. В дальнейшем этим методом был полу­ чен ряд важных данных при исследованиях диаграмм фазового равновесия, получении метастабильных фаз, тугоплавких ,и легкор азлатающихся соединений. Был так­ же получен ряд новых соединений как ів газовой фазе, так іи продуктов кристаллизации. С другой стороны, де­ тальное изучение структуры и микрорельефа кристаллов, растущих из газовой фазы, привели к постановке новых проблем в области исследования механизма гетероген­ ных реакций.

Исследование диаграмм фазового равновесия

Фазовое состояние получаемого кристалла опреде­ ляется двумя существенными особенностями процессов роста из газовой фазы.

іі. Характеристические скорости процессов упорядоче­ ния гетерогенных, химических реакций и поверхностной миграции обычно .очень велики по отношению к скорости роста. Поэтому если рост осуществляется на ориентирую­ щей подложке со .структурой стабильной фазы (или на неориентирующей подложке), то даже .при весьма низ­ ких температурах кристаллизации подучается кристалл

в.равновесном состоянии.

2.Бели применяются ориентирующие подложки с структурой метасгаібилыной фазы, то миікроизбиратель-

иость .гетерогенных стадий приводит к преиімущественно-

7і

му выделению атомов ів позициях, определяемых решет­ кой подложки. Поскольку температура кристаллизации может быть весьма низкой (~ 0,5 Тал, а в некоторых случаях, например для углерода, ~0,25 ТПл), то при пос­ ледовательном зарастании .слоев релаксации к равновес­ ному состоянию праіктіически не происходит, и может быть реализован устойчивый рост метастаб ильной фазы.

Кроме того, очевидно, число степеней свободы в сис­ темах газообразные химические соединения—твердая фа­ за существенно выше, чем в системах пар — твердая фаза или расплав— твердая фаза. Это позволяет подбирать 'Специальные 'условия кристаллизации для каждой из ис­

(Первая из указанных особенностей, т. е. возможность получения равновесных состояний при сравнительно низ­ ких температурах, используется при изучении диаграмм фазового состояния. Сводка таких работ [28, 97— Ш1] (очевидно, неисчерпывающая) приведена в табл. 9. Во всех этих исследованиях отмечаются преимущества крис­ таллизации из пазовой фазы по сравнению с классичес­ ким «отжигом оо спеканием», в частности, подчеркива­ ется возможность получения низкотемпературных фаз (при отжиге в твердом состоянии скорость образования фаз определяется объемной диффузией, и низкотемпера­ турные фазы'вообще не могут быть получены); фаз, раз­ лагающихся ниже точки плавления; фаз, распадающихся при охлаждении (в частности, фаз, область гомоген­ ности которых возрастает с температурой); монокристал­ лов отдельных фаз, которые по характеру диаграмм фа­ зового равновесия иными способами принципиально не могут быть получены.

Получение фаіз в виде монокристаллов чрезвычайно расширяет возможности их исследования (три спекании образуется мелкодисперсная поли,кристаллическая смесь, которую можно изучать лишь рентгеновскими методами).

Хотя исследования фазовых диаграмм классическими методами начались уже в прошлом столетии, а метод кристаллизации из газовой фазы систематически стал применяться с этой целью лишь несколько лет назад, по- л'учѳниые результаты уже позволяют рассматривать этот

72

Т а б л и ц а 9

Исследование диаграмм фазового равновесия методом кристаллизации из газовой фазы с участием транспортных реакций

73

Продолжение табл. 9

* Система .исследована методом восстановления хлоридов.

метод как один из основных в дайной области. Важней­ шая проблема, которая здесь возникает — необходимость обоснованного выбора и теоретического расчета условий кристаллизации. К сожалению, пока большинство иссле­ дований проводится чисто эмпирически, что резко сни­ жает их эффективность.

Получение «трудных» соединений и метаетобильных фаз

Как уже отмечалось, характерной чертой процессов ГМ/П является то, что исходная (газовая) фаза не содер­ жит компонентов ■ кристаліпи'зуамоіго вещества в свобод­ ном состоянии. Поэтому равновесие в системе газ — твер­ дое здесь практическій не зависит от температуры1 плав­ ления и упругости пара кристаллиізуемого вещества. Бла­ годаря этой особенности метод кристаллизации из газо­ вой фазы является эффективным 'средством неорганичес­ кого синтеза «трудных» соединений— разлагающихся ниже точки плавления, тугоплавких, тернарных и более ■ сложных 'полупроводников ,и т. д. 'В настоящее время очень большое число соединений, относящихся к клас­ сам полупроводников, ферритов, ортоферритов, магнит­ ных полупроводников и т. п., получается преимущественно или даже исключительно' кристаллизацией из газовой фазы (табл. іЮ) *.

Другая проблема — получение метастабильных фаз — тесно связана с особенностями механизмот адсорбции и

1 О кристаллизации из газовой фазы тернарных полу,проводни­ ков ЛП В І'Ѵ c j ом. работу Н. А. Горюновой с сотрудниками [і102].

74