Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf

75

образования центров кристаллизации. Принципиально зародыши новой фазы 'могут образовываться по двум ме­ ханизмам: в результате 'присоединения адсорбированных атоімов к элементам микрорельефа подложки (или дру­ гим «готовым» центрам) н флуктуациотшо— за счет вза­ имных столкновений. Подложка имеет набор различных центров сорбции, различающихся по симметрии раеположѳніия и по энергетическим характеристикам.

Рис. 20. Схема образования зародышей метастабилышіі фазы на ориентирующей 'подложке. Глубина потенциальной ямы отвечает энергии связи адсорбированного атома с подложкой, толщина горизонтальных линий — энергии связи внутри за­ родыша

•Равновесное распределение адсорбированных атомоз по потенциальным ямам устанавливается очень быстро по сравнению с типичной скоростью ростовых процессов, и для образования метаетабильной фазы 'необходимо, чтобы ее структура соответствовала расположению цент­ ров сорбции, характеризующихся более прочной связью— .глубоким потенциальным яміам, как показано и а рис. 20.

Зародыш стабильной фазы (рис. '20, а) менее прочно связал с подложкой, чем зародыш метастабильной фазы (рис. 20, б). Видно также, что более выгодным для обра­ зования метастабильной фазы механизмом является при­ соединение адсорбированных атомов к ступени или из­ лому (рис. 20, в). Действительно, если адсорбированные атомы в результате столкновения образуют димер, то существует определенная вероятность диффузионного скачка димера как целого к соседней паре адсорбцион­ ных центров. Очевидно, что вероятность такого скачка меньше, если хотя бы один из пары іатомов адсорбирован у края ступени или в изломе, т. е. в более глубокой по­ тенциальной яме. С другой стороны, для того, чтобы подложка изменяла структуру кристаллизуемого вещест­

75

ва, очевидно (Необходима «сильная» адсорбция. Но в этом случае второй и третий адсорбированные слои уже сла­ бо связаны с первым [Ю З]. (Поэтому зародышеобразование в этих слоях будет происходить флуктуационно и вероятность образования метастабилыной фазы невелика. Этим, возможно, объясняется тот факт, что метастабиль­ ные состояния на инородной подложке характерны преи­ мущественно для очень тонких пленок, причем, как пра­ вило, они представляют структурно-разупорядочѳнные фазы. Совершенно иной случай представляет автоэпитаксиальное наращивание метастабильной фазы, когда подложкой служит кристалл самой метастабильной фазы. Тогда может быть выбрано такое сочетание ми­ крорельефа подложки и условий кристаллизации, что­ бы рост устойчиво происходил путем присоединения атомов к готовым морфологическим .центрам. Микропзбирательность гетерогенных реакций создает в этом от­ ношении более благоприятные условия. Действительно, при достаточно высокой энергии активации реакции мож­ но подобрать режим, при котором она будет проис­ ходить избирательно только на элементах рельефа. В этом случае устойчивый рост метастабильной фазы мо­ жет продолжаться .неопределенно долгое время. Так, в работе Мак-'Карти и 'Карпентера [1104] .получена новая

.кристаллическая модификация бора при термическом разложении его трийодида. Но наиболее ярким приме­

С точки зрения химической кинетики кристаллизация из газовой фазы — это катализ на непрерывно самооб­ новляющейся поверхности. Поскольку катализатор (обычно монокристалл) формируется в свою очередь эти­ ми каталитическими реакциями, его рост является чувст­ вительным индикатором условий процесса. По-видимому, до развития газофазной микрометаллургии катализ на

77

іманокіріИсталлах никогда рашее так широко ті детально не исследовался. В процессах ГМ П проявляются наиболее тонкие механизмы действия катализатора — избиратель­ ность по отношению к элементам микрорельефа и ориен­ тации. Было обнаружено, что скорость реакции в зави­ симости от ориентации кристалла-подложки изменяется на порядок и более (ом. и аирнмар, овыіше, стр. 69). Эта чувствительность к ориентации весьма специфична и от­

стр. 162). Представляет также интерес влияние легиро­ вания и отклонения подложки-катализатора от стехио­ метрического состава на скорость реакций роста. В за­ висимости от условий процесса отношение эффективных скоростей реакции на гладкой поверхности и у ступеней и изломов изменяется очень сильно, что проявляется в смене наблюдаемых форм микрорельефа от почти атомнолладкой поверхности к макрофигурам роста.

Другой факт, впервые обнаруженный при исследова­ нии процессов ГМ 'П — локальная активация катализа­ тора при выделении на его поверхности капель жидкой фазы (скорость роста вискеров иногда на три-четыре по­ рядка превышает скорость роста свободной грани крис­ талла). Тонкие механизмы гетерогенных процессов про­ являются при воздействии 'внешних полей и излучений, а также при селективном росте на локально-пассивирован­ ной кристаллической грани. Размер активных участков составляет иногда 3—5 м'км, и такай высокая (в. геомет­ рическом отношении) избирательность может служить эффективным средством физико-химического исследова­ ния. Это направление приобретает особое значение, если размер «окон» в пассивной планке будет доведен до 0,1'—0,3 мим, поскольку подложка с таким тонким мас­ кирующим рисунком эквивалентна так называемому «микрогетерогенному» катализатору, который представ­ ляет наиболее трудно исследуемую обычными методами, но и наиболее эффективную форму катализатора.

Отметим также, что применение методов газофазной міикрометаллурпии позволило исследовать целый ряд но­ вых соединений, в частности некоторые низшие галоге­ ниды германия, сурьмы, полимеры типа (SiCl2)„H 2, где тг^ЛО [віі]. Многие из этих соединений, по-видимому,

78

являются неравновесными, и возможность их образова­ ния также связана с кинетикой и механизмом гетероген­ ных стадий.

ют величину ниже в системе Ga — Al — коэффициент очистки за одну стадию достигается ІО-5 [Ѳ2].

'С другой стороны, легирование растущих слоев гер­ мания золотом иодидным методом позволяет достичь зна­ чительно более высокой концентрации золота в герма­

нии, чем при вытягивании монокристаллов из расплава

[107].

Приведенные в этом разделе примеры убедительно доказывают пергаактивность использования кристалли­ зации из газовой фазы как метода физико-химического исследования. Но работы в этой области носят пока слу­ чайный и разрозненный характер. Необходимо разрабо­ тать кинетическую теорию гетерогенных реакций на по­ верхности монокристалла, в которой учитывались бы также вопросы синтеза полупроводниковых соединений и параллельного протекания нескольких реакций (при вы­ ращивании твердых растворов и легировании). Но наи­ более важна с научной и прикладной точек зрения проб­ лема исследования механизма роста из газовой фазы совершенного кристалла.

И СТРУКТУРА ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В СИСТЕМАХ ГАЗ—ТВЕРДОЕ

Процессы, лежащие в основе газофазной микромегаллургин полупроводников, имеют ряд принципиальных отличий от «классических» методов кристаллизации из расплава. Рассмотрим кратко важнейшие из них.

/. Скачок плотности на границе раздела фаз (газ —

7 9