Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf

мому, в значительной степени подавлены. К сожалению, эта важная проблема в количественном отношении еще очень мало исследована, так же как и более простой вопрос — поверхностная диффузия в однородном адсорб­ ционном слое в отсутствие химических реакций. Целесо­ образно хотя бы кратко отметить основные современные представления в этой области.

Являясь одной из узловых проблем при рассмотрении вопросов стабильности электронных приборов, поверхно­ стная диффузия служит самостоятельным объектом мно­ голетних интенсивных исследований. Однако как теоре­ тические, так и экспериментальные сложности здесь ве­ сьма велики. іВ частности, трудно обеспечить поверхность, чистую в химическом и морфологическом отношениях, т. е. свободную от примесей и содержащую элементы микрорельефа только требуемого вида. Поэтому данные о поверхностной диффузии обычно носят описательный характер. Предлагается множество различных моделей (нередко гипотетических): активируемые диффузионные скачки на расстояния порядка параметра решетки (клас­ сическая модель); скачки на 10— 100 межатомных рас­ стояний; миграция частиц размером в ІО2— ІО3 атомов; кооперативная миграция, определяемая электронным взаимодействием адсорбированных частиц, и миграция в слое «двумерной жидкости»; диффузия в дефектном при­ поверхностном слое подложки. При кристаллизации на инородной поверхности основные энергетические пара­ метры сильно изменяются при переходе от первого мо­ нослоя ко второму и последующим, что вносит дополни­ тельные усложнения в механизм поверхностной диффу­ зии.

В пользу модели локализованных скачков, определя­ емых микрорельефом подложки и взаимодействием ад­ сорбированных атомов с.ближайшими соседями, говорят сходные в основных чертах результаты систематических исследований, которые проводятся в течение ряда лет на различных материалах. Эти результаты, очевидно, не имеет смысла здесь приводить. Но в последние годы по­ явились данные, которые, по крайней мере внешне, не согласуются с этой простейшей моделью. Так, обнару­ жены высокие значения коэффициента поверхностной диффузии Ппов — до 1,0 см2/с на меди в присутствии па­ ров свинца [>112>1— 1і24]. Но если авторы [101— 103] де­ лают вывод о возможности «длинных скачков», исходя из

87

■ кажущейся величины предэ'копоненциальиог.о множите­ ля, то автором [124] отмечено, что высокие скорости по­ верхностной диффузии наблюдаются вблизи точки пла­ вления пли в присутствии примесей, образующих легко­ плавкие эвтектики. .Подходящей моделью для 'описания процессов этого типа является «двумерная жидкость», а не «двумерный ваз», как принимается обычпо. Другой механизм — миграцию и вращение частиц размером до ІО3 атомов— постулировал Райсс [135]. В подтвержде­ ние этой гипотезы приводится факт увеличения степени упорядочения зародышей на определенной стадии про­ цесса пли при предварительном напылении небольших количеств вещества с высокой скоростью [126—128]. Но в работе [129] было показано, что менее устойчивые ан­

самбли атомов могут частично пли полностью распадать­ ся на определенной стадии роста при обычном диффузи­ онном обмене между зародышами через «двумерный газ». (Показательно, что специальные эксперименты [81, с. 208] ие обнаружили миграции микрокапель серы иа поверхности стекла за время порядка 100 мин). Конечно, миграцию сравнительно больших ансамблей атомов, слабо связанных с подложкой, нельзя полностью исклю­ чить (такие процессы могут носить характер броуновс­ кого движения, вызываемого «бомбардировкой» части­ цами «двухмерного газа» или пара). Весьма убедитель­ ные наблюдения таких явлений представлены в работе

[38, с. 196].

Другой класс моделей поверхностной диффузии осно­ ван на представлениях об электростатическом взаимо­ действии адсорбированных частиц. Явления поляризации и даже полной передачи (или захвата) электрона хемо­ сорбированными молекулами уже давно установлены в результате исследований гетерогенного катализа и ад­ сорбции на полупроводниках. Так, влияние адсорбиро­

с. ПО], а присутствие паров натрия — уже при парциаль­ ном давлении 10-11 мм рт. ст. [131]; при десорбции воды с поверхности германия наблюдается частичная переда­ ча электрического заряда [132]. В последнее время не­ которые авторы предполагают наличие дипольного мо­ мента или электрического заряда даже при адсорбции металла на металлической поверхности: тория на воль­ фраме [103, с. 149], натрия на вольфраме [133, 134] и

88

f. п. Это кажется неожиданным* так как на поверхности металла следует ожидать эффективного экранирования любых зарядов.

Основанием для указанных гипотез обычно служат результаты исследований, показывающие влияние силь­ ного (неоднородного электрического .поля на поверхност­ ную диффузию и изменение энергии активации адсорб­ ции с увеличением степени покрытия поверхности. Одна­ ко первый результат свидетельствует лишь о наличии ди­ польного момента или заряда адсорбата во внешнем по­ ле (т. е., возможно, индуцированного), а второй носит косвенный характер, и его трудно считать удовлетвори­ тельным. Тем не менее, детальное исследование роли электронных взаимодействий .в поверхностной диффузии весьма важно, поскольку оно может открыть новые перс­ пективы при создании микроэлектронных приборов и по­ вышении их стабильности.

Определенное усложнение механизма диффузии воз­ можно на поверхности щелочно-галоидных кристаллов в связи с реальным строением их приповерхностного слоя. Я. Е. Гегузиным высказано предположение, что диффу­

казано, что переход с поверхности в приповерхностный слой связан с эффективным переносом заряда, в отличие от миграции в тангенциальном направлении. Таким об­ разом очевидно, что механизм обмена поверхности с при­ поверхностным слоем должен существенно отличаться от поверхностной миграции, и предлагаемая Я. Е. Гегузи­ ным модель должна носить многостадийный характер. Можно, в частности, ожидать, что кажущаяся энергия активации такого процесса зависит от температуры.

В реальных условиях механизм поверхностной диф­ фузии усложняется влиянием примесей. Неоднократно отмечалось, что адсорбированные газы понижают энер­ гию активации поверхностной диффузии и повышают энергию активации поверхностной диффузии на инород­ ной кристаллической подложке. В то же время примеси практически не влияют на диффузию по поверхности стекла [135]. Эти эмпирически наблюдаемые законо­ мерности, определяемые, очевидно, соотношением сил связи между диффундирующими атомами, примесью и подложкой, не являются строгими. Так, например, заг­ рязнение поверхности вольфрама азотом ускоряет диф­

89

фузию .кадмия, и адсорбат распадается да две «фазы»: прочно сорбированные и практически неподвижные ато­ мы кадмия на чистых участках подложки и подвижный «двухмерный газ» на основной ее части, загрязненной азотом. Образование кристаллических зародышей кад­ мия происходит именно на загрязненных участках [136]. Возможно, что такого рода эффектами объясняется на­ блюдаемое в некоторых случаях благоприятное влияние примесей на кристаллизацию .пленок. Вероятно, наибо­ лее активной примесью являются пары воды. Так, в их присутствии существенно ускоряется поверхностная диф­ фузия серебра на слюде, в то время как другие газы, включая кислород, не оказывают на этот процесс сколь­ ко-нибудь заметного влияния [137]. Чрезвычайно инте­ ресно, что при конденсации пленок серебра из молеку­

2

рт. ст. В то же время активно действующие примеси из­ меняют механизм роста, вызывая образование трехмер­ ных зародышей вместо двумерных ['138, 139].

В заключение этого раздела отметим, что преоблада­ ние того или иного механизма миграционных процессов непосредственно важно для микроэлектроники. В част­ ности, «длинные скачки» и подвижность больших частиц, если они имеют место, могут снижать «разрушающую способность» процессов формирования твердотельных структур методом селективной эпитаксии. С другой сто­ роны, электростатические взаимодействия при соответст­ вующих условиях могут, вероятно, служить основой для управления этими процессами.

Микроизбирательность гетерогенных реакций

Упрощенная классическая схема гетерогенных хими­ ческих реакций включает адсорбцию, собственно реакцию хемосорбированных молекул и десорбцию продуктов (процессы массопереноса мы пока опускаем). Исследо­ вания гетерогенных реакций на полупроводниках, интен­ сивно 'проводившиеся в течение ряда десятилетий, приве­ ли к выводу, что на любой поверхности имеются центры сорбции, различные іпо своей каталитической эффектив­ ности. Поэтому феноменологически были введены пред­ ставления о сложном «энергетическом спектре» поверх­ ности гетерогенного катализатора и активных центрах

90

(см. например [140— 142]). Природа этих центров в ос­ новном еще не ясна, но поскольку элементарные акты хи­ мической реакции связаны с перераспределением элек­ тронной плотности, можно заключить, что вероятность этих актов должна быть весьма чувствительна к тонкой структуре позиций, в которых сорбированы молекулы, и их окружению. Н а монокристалличееких подложках, ис­ пользуемых при кристаллизации из газовой фазы, эти позиции неадекватны геометрически (свободные центры сорбции, у ступеней, изломов и т. п.), по структуре свя­ зей (в частности, при росте в полярных направлениях кристаллов А ш В ѵ и Л 11 В ѴІ), по отношению к «мат­ рице» (т. е. когерентны или некогерентны), по электроста­ тическим особенностям (вызываются примесным окруже­ нием или дефектами поверхности и объема). Ясно, что процессы формирования структуры и рельефа эпитакси­ альных слоев, распределение примесей и селективный рост должны существеиюо зависеть от относительной эф­ фективности различных центров. Представления об упо­ рядочивающей роли элементарных актов гетерогенной химической реакции ібыли высказаны ів работах [-32, >143] на основе анализа экспериментальных данных. Они ока­ зались плодотворными при разработке методов получе­ ния бездислокационных слоев германия на идентичных 'подложках [444] и ігетероэпнтаікоиальных слоев 'герма­ ний— кремний [145].

Рассмотрим механизм микроизбирательности гетеро­ генной реакции несколько более детально. Пусть крис­ таллизация вещества М на одноименной подложке про­ ходит по реакции М Х Пг -* М Тв+-Хлг.

Формально различные позиции адсорбированной мо­ лекулы на подложке можно представить потенциальны­ ми ямами неодинаковой глубины (рис. 22): мелкими (слабая связь с центрами сорбции) и глубокими (силь­ ная связь). Один из основных результатов действия ге­ терогенного катализатора заключается в ослаблении свя­ зи М — X ® адсорбированной молекуле, которая должна распадаться за счет получения тепловых флуктуаций от решетки подложки. Характеристическая энергия флук­ туаций равна приблизительно k0T, а энергия распа­ да составляет 0,5—'5 ізВ, что на один-два порядка выше. Переданная молекуле энергия приводит к изменению энергетического состояния связей молекулы с подложкой (потенциальной ямой); и- внутренних связей самой мо­

91