Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf

и избирательность гетерогенных химических реакций должна быть основным фактором упорядочения, образо­ вания зародышей и формирования микрорельефа.

Имеется большое количество экспериментальных ра­ бот, в которых изменение микрорельефа эпитаксиальных слоев в зависимости от условий кристаллизации наблю­ далось непосредственно. В частности, существует весьма узкий диапазон (пли критические значения?) парамет­ ров (температуры, давления), при переходе через который форма фигур роста резко изменяется: вместо пирами­ дальных образований с четкой огранкой возникают фи­ гуры, лишенные плоских граней, ребер и, как правило, вершины. Это наблюдалось, например, при росте герма­

личении давления и снижении температуры должна но­ сить, по-видимому, достаточно общий характер. :В мик­ роэлектронике низкие температуры процессов весьма желательны, и для п-олучения совершенных .полупровод­ никовых структур необходимо максимально использо­ вать защитные и упорядочивающие функции хемосорбционного слоя и протекающих в нем процессов. В связи о этим представляется нецелесообразным использовать реакции как с очень высокими энергиями активации (поскольку для протекания таких реакций с достаточной 'скоростью необходимы очень высокие температуры), так

ие очень низкими энергиями активации (поскольку они не обеспечивают избирательности между когерентными

идефектными позициями).

Выше рассматривалась «кинетическая микронеодно-. родность» граней. Но при росте из газовой фазы изменя­ ются также термодинамические свойства поверхности и малых зерен:

1) свободная энергия реакции вносит вклад в работу образования зародышей;

2) хемосорібциоиный слой изменяет энергию - меж­ фазных границ (а для достаточно малых зерен, вероятно, и их объемные свойства).

Состав хемосорбционного слоя является функцией не

только температуры, по также давления и состава Тазо­ вой фазы, причем адсорбционные свойства разных гра­ ней даже одного кристалла неодинаковы. Таким образом,

свое подтверждение в экспериментальных данных: зави­ симость огранки малых зерен от условий кристаллизации обнаружена в работе [152]; ориентационные зависимос­ ти скорости для идентичных систем рассматривались вы­ ше; изменение направления «хорошего роста» наблю­ далось авторами [153]. При гетероэпнтакоии в сочетании с ориентирующим влиянием инородной подложки ука­ занные факторы могут также изменять фазовые состоя­ ния малых зерен, а как следствие — вызывать кристал­ лизацию полупроводникового вещества в метастабпльном состоянии. Здесь полезно сопоставить метастабиль­ ные состояния в пленках, получаемых вакуумным напы­ лением II осаждением из газовой фазы. В первом случае неравновесная структура обычно связана с частичным или полным разупорядочением — таковы аморфные плен­ ки элементов с «жесткими связями» (германий, кремний) [154, 155] или соединения, у которых расстояние между атомами .в газовой фазе и в кристаллической решетке существенно различно, например АЬОз, БіОг [156]; мел­ кодисперсные (квазиаморфные) пленки Со, V , Ga, Ві [157], а также ряда других металлов [158]; «заморажи­ вание» в пленках связей, характерных для молекул па­ ровой фазы (пленки сурьмы, обладающие ковалентными связями молекул Sb4 [157]; высокая степень разориентации зародышей па ранних стадиях эпитаксиального роста (при конденсации серебра и золота на плоскости (001) M gO [158, с. 13]). Нередко наблюдаемые при кон­ денсации из пара «новые фазы» (например, в пленках системы Au — Pb образуется соединение AuPb в отличие от соединений АіьРЬ и AuPb2, образующихся ів массив­ ных кристаллах) также обычно связаны с мелкодисперс­ ной структурой. .Как правило, все эти метаотаібильные соединения исчезают при увеличении толщины или при старении пленок. Напротив, при кристаллизации из газо­

вой фазы образуются устойчивые крупнопли даже монокристаллнческне метастабнльные фазы и состояния —

98

вплоть до эпитаксиального роста алмаза при давлениях порядка 1 ат [28, с. 172] (подробнее о метастабильных фазах в 'Процессах Т М Л , см. выше, стр. 74). Очевидно, это связано с качественными особенностями механизмов упорядочения нри росте іііз тазовой фазы.

Некоторые ваоісные направления количественных исследований

До настоящего времени отсутствуют исследования, в которых бы в явном виде учитывалась роль гетерогенных химических реакций в формировании структуры и рель­ ефа кристалла при кристаллизации из газовой фазы. С другой стороны, статистическая трактовка полинуклеарной кристаллизации из пара имеет многолетнюю исто­ рию, и количество работ здесь очень велико (даже в спе­ циальных монографиях и обзорах [159— 162] они рас­ смотрены лишь частично). Ни в коей степени не претен­ дуя на полноту охвата, мы отметим некоторые исследо­ вания, которые представляются нам наиболее важными для решения задач газофазной микрометаллургии.

Как уже отмечалось, проблема упорядочения в про­ цессах 'ГМ'П имеет два основных аспекта: 4) 'конкуриру­ ющее разрастание зародышей из когерентных и дефект­ ных позиций, что обычно для всех процессов кристалли­ зации из неконденсированных фаз; 2) конкуренция ме­ жду зернами, имеющими различную ориентацию, огран­

Уолтона и Родина [163]. Используя метод статистичес­ ких сумм, эти авторы вывели уравнение скорости обра­ зования критических зародышей, содержащих всего не­ сколько атомов. Если возможны две или более различ­ ные ориентации, размеры соответствующих им критиче­ ских зародышей будут неодинаковы; например, для ори­ ентаций (100) и (111) гранецентрированной решетки критические размеры зародышей при достаточно высо­ ком пересыщении будут составлять соответственно 4 и 3 атома. Таким образом, в рамках модели Уолтона и Ро­ дина удается определить характеристические темпера­ туры перехода от одной ориентации к другой. С другой стороны, при очень высоких пересыщениях стабильным становится уже одноатомный зародыш, и преобладаю-

щая ориентация полностью исчезает. Это происходит при переходе через так называемую «эпитаксиальную темпе­ ратуру», которая также предсказывается теорией Уолто­ на и Родина. Весьма перспективным для анализа пере­ ходных процессов при гетероэпитаксии представляется метод «сохранения вероятностей» А. А. Чернова [164]. Последовательный кинетико-статический анализ полннуіклеаіріной кристаллизации с учетом конкуренции ме­ жду «.правильными» и дефектными зародышами, а также между флуктуациоино возникающими и локализованны­ ми центрами проведен в работах [165, 166], причем в первой из ціііх анализ распространен также на двухфаз­ ный случай.

Другой отмеченный выше вопрос — конкурирующее разрастание зерен, обладающих различной ориентацией,

ними определяется взаимодействием граней зерен через пар или «двухмерный газ» или при непосредственном столкновении. Поэтому грани различной ориентации и каждого типа зерен, образующие компоненты сложной границы (в двумерном случае — контура), должны быть основными параметрами при статистическом анализе.

2. Динамика такой сложной границы может быть рассмотрена на основе анализа плотности «узловых» ли­ ний и точек этой границы — ребер и вершин зерен, линий и точек пересечения, образующихся при их слиянии. Дей­ ствительно, непосредственное взаимодействие между компонентами границы происходит через узловые точки.

фазы

векторы

где Л7(сс//ß/") — плотность узловых точек, образованных сторонами a-фазы, ориентированными в направлении і, и ß-фазы — в направлении /, параметр G описывает .про­ цессы зарождения новых центров, функции Ф и F описы­ вают взаимодействия между узловыми точками и узло­ вых точек с границами зерен и характеризуются индек­ сами начальных и конечных продуктов взаимодействия. В свою очередь узловые элементы легко позволяют оп­

100