Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf

лекулы. Обе степени свободы ('внутреннее колебание молекулы и колебание ее центра тяжести относительно потенциальной ямы) характеризуются некоторыми кри­ тическими барьерами, три переходе через которые моле­ кулы соответственно либо распадаются, либо десорби­

ние. энергетических возбуждений .между ними происходит очень быстро и достигается в каждый момент времени — так называемое «адиабатическое приближение»). Как правило (хотя это и не является обязательным жестким принципом), молекула, адсорбированная в более глубо­ кой яміе, имеет высокую вероятностыполучения тепловых флуктуаций, у нее ниже барьер распада, а барьер выхода из потенциальной ямы ® нераспавшемся достоянии,

92

исследование этой модели весьма важно, поскольку оно может принципиально ответить на вопрос об избиратель­ ности различных центров сорбции на .поверхности расту­ щего кристалла. Пока, в отсутствие прямых теорети­ ческих иля экспериментальных данных, необходимо исходить из косвенных сведений, полученных при ис­ следовании гетерогенного катализа и роста кристаллов из вазовой фазы. Они позволяют заключить, что коге­ рентные центры обычно более активны, чем некогерент­ ные, независимо от того, расположены ли последние на совершенных участках нраней или Вблизи дефектов (од­ нако у сложных кристаллов могут быть направления, не­ благоприятные в выбранной системе при данных усло­ виях). Эта (Закономерность лежит в основе рассматри­ ваемого ниже бездиффузионіното механизма упорядоче­ ния при росте кристаллов из газовой фазы.

ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ РОСТЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Качественный анализ

Рост кристалла из иеконденсированных фаз (газовой или пара) может осуществляться путем разрастания раз­ личных центров кристаллизации: элементов микрорель­

149] , микрокристаллов или микрокапель (рис. 23), ква­ зигомогенно возникающих в объеме исходной фазы [42, 150] , механических загрязнений и т. п. Во всех этих случаях имеются «готовые» центры, которые явно не за­ висят от собственно ростовых процессов. Принципиально другой путь — флуктуационное зародышеобразование в «двумерном газе», которое в свою очередь может проис­ ходить на когерентных или дефектных позициях. Кине­ тика этих конкурирующих процессов и лежит в основе явлений упорядочения и формирования внутренней структуры, а также микрорельефа растущего кристалла.

93

С учетом перечисленных выше механизмов это мож­ но представить схемой, показанной на рис. 21, где для сравнения приведена аналогичная схема прямой конден­ сации из .пара. Как видно, упорядочение и формирование может происходить .по следующим механизмам:

1)избирательной адсорбцией в правильных позиціиях и у ступеней растущих зерен («зародышей»);

2)поверхностной диффузией хемосорбированных молекул;

3)избирательным распадом молекул в правильных позициях и у ступеней;

4) поверхностной диффузией адсорбированных ато­ мов (или многоатомных ассоциаций, если скорость этого процесса достаточно велика).

Роль первых двух механизмов в количественном от­ ношении пока недостаточно ясна, хотя при определенных условиях они без сомнения являются дополнительными каналами «упорядочения» при росте из газовой фазы.

94

Другие два механизма принципиально различаются ме­ жду собой: бездиффузионное упорядочение путем из­ бирательного раопада (фактически диффузионный обмен здесь также происходит, но через «трехмерный газ», а не по поверхности) или разрастание правильных зерен за счет диффузионного обмена через двумерный газ. При кристаллизации из собственного пара последний процесс, как известно, играет ведущую роль (бездиффузионное упорядочение путем обмена адсорбированных атомов между соседними когерентными и дефектными позици­ ями существенно нри очень низких температурах и вы­ соких скоростях кристаллизации, на,пример при испаре­ нии методом 'взрыва). іБездиффузионное упорядочение в результате избирательности элементарных химических актов специфично для процессов кристаллизации из газовой фазы, и его роль тем более велика, что поверх­ ностная диффузия в этих процессах блокируется в ре­ зультате насыщения поверхности хемосорбированными молекулами химических соединений, а также вследствие относительно низкой температуры кристаллизации.

Некоторые закономерности формирования кристалла по механизму микроизбирателыюсти гетерогенных реак­ ций можно понять с помощью следующего полуколичественного рассуждения.

Пусть в газовой фазе и соответственно в хемосорбционном слоем имеется только два типа молекул, т. е. про­ текает реакция

95

этого типа. Простой анализ, который мы онуокаем за недостатком .места, показывает следующее.

Уп <1 ).

Сповышением температуры, если различие в стеричеоких препятствиях при сорбции выражено не слиш-

противоположном случае различие между ростом из га­ зовой фазы и из собственного пара 'Сохранится во всем диапазоне условий. Если константа скорости десорбции выше для когерентной позиции, то более правильный кристалл 'будет расти из тазовой фазы. Однако, если стерические препятствия ниже для дефектных позиций, то участие химической реакции может привести к сниже­

наиболее трудно из тех мест, которые наиболее активны для адсорбции и реакции. Тогда при отравлении поверх­ ности знак избирательности изменится на обратный. Это приведет к изменению преобладающих форм микрорель­ ефа или ориентаций зародышей.

При высоких температурах и низких давлениях ун таков же, как и для гладкой поверхности. Таким образом, в том случае, если стерические препятствия для сорбции на элементах микрорельефа существенно различны, рост кристалла из газовой фазы с участием химических реак­ ций будет отличаться от роста из собственного пара как в структурном, так и в морфологическом отношениях во всем диапазоне давлений и температур. В противопо­ ложном случае рост при высоких температурах и низких

. давлениях (например, из молекулярных пучков химичес­ ких соединений) не должен существенно отличаться от

96