Файл: Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.07.2024
Просмотров: 100
Скачиваний: 0
анавески жидких веществ с низкой температурой кипения—
вкварцевых ампулах, вставляемых в кварцевые пробирки. Пробирку с навеской помещают в трубку для сожжения. Сожжение веществ іи вытеснение продуктов сожжения из трубки проводят обычным способом. Сожжение веществ ве дут при 850 — 900°. Окислительную зону нагревают до темпе
ратуры 850 — 900°, а катализатор сожжения—до температу ры 400 — 450°. Органические вещества сжигают в токе кисло рода со скоростью 12— 13 мл/мин, расходуя 300—'400 мл кислорода. Сожжение длится 20 — 25 мин. Продолжитель
ность анализа 40—-45 мин. Точность определения углерода и водорода ±0,30%.
2. С03О4 как катализатор сожжения при определении углерода и водорода в органических соединениях
СУЩНОСТЬ МЕТОДА |
|
|
При определении углерода |
и водорода в качестве |
ката |
лизатора сожжения Вечержа |
и сотр. использовали |
Со30 4, |
осажденный на асбесте или корунде [22, 23, 25, 26, 28, 32, 35, 300 — 307]. Они сжигают вещество в платиновой лодочке или в кварцевой пробирке в кварцевых трубках для сожже ния в токе кислорода при 600 — 700° в присутствии Со30 4.
Галогены и окислы серы в трубке для сожжения поглоща ются с помощью металлического серебра. Окислы азота, образующиеся при сожжении азотсодержащих веществ, вне трубки для сожжения поглощаются с помощью Мп02. Хоро шие результаты получаются при смешивании с навеской 30— 50 мг 00304.
Нами введено некоторое видоизменение в методику Вечержи и предложен новый вариант [40], преимущество которого заключается в простоте изготовления катализатора и выполнения анализа. При пашем варианте используются просто гранулы Со30 4, что помимо простоты изготовления
значительно увеличивает срок службы такого |
катализатора. |
|
Практика нашей работы показала, что при |
использовании |
|
катализатора в таком виде можно |
проводить |
несколько сот |
анализов, причем совершенно нет |
необходимости добавки к |
42
пробе С03О4 в процессе сожжения, так как и без добавки
получаются весьма удовлетворительные результаты. Однако в этих условиях для полного сгорания вещества
оказалось необходимым повысить температуру сожжения до 800 — 900°. Вещество при высокой температуре и невысокой концентрации кислорода подвергается термическому разло жению. В результате этого получаются активные осколки [118], которые в дальнейшем смешиваются с кислородом и при прохождении через слой катализатора количественно подвергаются окислению. Если органические вещества в своем составе содержат азот, то окислы азота, образующие ся при сожжении, поглощаются вне трубки для сожжения в специальных поглотительных аппаратах силикагелем, про питанным сернокислым раствором К2СГ2О7 [252].
Вечержа с оотр. при использовании С03О4 в качестве
катализатора сожжения, вероятно, не изучили его поглоти тельную способность. Дальнейшие наши исследования [308] показали, что при нагревании до 600 — 700° С03О4 не погло
щает галогены и их соединения, но количественно поглощает окислы серы. Следовательно, при определении углерода и водорода в серуорганическмх соединениях, не содержащих галогенов, вовсе нет надобности помещать в трубку для сож жения металлическое серебро. Кроме этого С03О4 можно
использовать в качестве поглотителя окислов серы при совместном определении углерода, водорода и серы в орга нических соединениях.
ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
Навеску вещества (3 — 5 мг) в кварцевой пробирке по мещают в трубку для сожжения длиной в 500—-600 мм с внутренним диаметром в 11 — 12 мм и боковым отводом для
доступа кислорода. Трубка для сожжения наполняется сле дующим образом: в носике трубки последовательно поме щают асбестовую пробирку толщиной в 2 — 3 мм, колбаску
из серебряной сетки длиной в 50 мм для поглощения гало
генов и окислов серы, снова 2 — 3-миллиметровую |
асбесто |
вую пробку, затем гранулы Со?0 4 длиной в 100 мм, |
приготов |
ленные способом Вечержй [303] и, наконец, еще асбестовую пробку толщиной в 2 —:3 мм. К носику трубки для сожжения
непосредственно присоединяются аппараты для поглощения
43
воды и двуокиси углерода. Вода поглощается аигидроиом, двуокись углерода—аскаритом, а окислы азота—силикаге
лем, пропитанным |
насыщенным |
сернокислым |
раствором |
||
К2СГ2О7. Сожжение |
ведут при |
800 |
— 900°, |
а |
катализатор |
сожжения и серебро нагревают до 600 |
— 700°. |
|
|
Подготовку к анализу, сожжение и вытеснение продук тов сожжения из трубки проводят обычным порядком. Сжи
гание производят в |
токе кислорода со скоростью 25 — |
30 мл/мин. На пятой |
минуте после отключения поглотитель |
ного аппарата от трубки для сожжения взвешивают погло
тительный |
аппарат для воды, а па седьмой—для двуокиси |
||
углерода. |
Продолжительность |
анализа |
35 — 40 мин. Точ |
ность определения углерода и |
водорода |
±0,30%- |
3. Продукт термического разложения перманганата серебра как катализатор сожжения и поглотитель при совместном микроопределении углерода и водорода
СУЩНОСТЬ МЕТОДА
Кёрбль [55] еще в 1955 г. для определения углерода и водорода предложил применять, в качестве, катализатора сожжения, продукт термического разложения перманганата
серебра, получающийся |
при прокаливании AgMn04 в печи |
при 500°. Исследования |
показали, что при этой температуре |
продукт термического |
разложения перманганата серебра |
представляет собой смесь Ag с МпОо в активном состоянии,
т. |
е. как катализатор сожжения. При определении углерода |
и |
водорода Кёрбль [57] производит сожжение органических |
соединений в кварцевой трубке для сожжения при токе кис лорода со скоростью 8 мл/мин. Зона окисления, наполненная
продуктом термического разложения перманганата серебра, нагревается до 450—500°. Окислы азота поглощаются вне трубки для сожжения силикагелем, покрытым МпОо. Про должительность анализа — 45 мин.
Для уменьшения расхода катализатора сожжения и
увеличения |
поверхности контакта |
желательно |
осаждать |
продукт термического разложения |
перманганатом серебра |
||
на асбесте. |
Для сокращения периода сожжения рекоменду |
||
ется смешивать с навеской 20 — 25 мг продукта |
термическо |
44
го разложения перманганата серебра и производить сожже ние в более быстром токе кислорода (12—'13 мл/мин). В таких условиях нам удается сократить продолжительность анализа до 30 мин. Последующими нашими исследованиями показано, что для поглощения галогенов и окислов серы совершенно нет необходимости помещать в трубке для сож жения металлическое серебро, так как в продукте термиче ского разложения перманганата серебра уже имеется серебро в металлическом виде и температура нагревания катализатора (400 — 500°) достаточна для поглощения га логенов и окислов серы. В этих условиях катализатор сож жения работает довольно долго.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА-ПОГЛОТИТЕЛЯ
Катализатор сожжения приготовляется по Кёрблю [57]. Перманганат серебра высушивают при 150°, 25 г асбестового картона смачивают дистиллированной водой и готовят тесто. Постепенно добавляют приблизительно 50 г перманганата серебра до получения густого теста, которое пропускают через сито с отверстиями в 3 мм. Просеянные частицы про
каливают в муфельной печи при температуре 500°, |
в течение |
|||
1— 2 час, а затем нагревают в трубке для |
сожжения при |
|||
500° в токе |
кислорода |
(35 — 50 мл/мин) |
опять |
в течение |
1 — 2 час. |
|
|
|
|
|
ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА |
|
|
|
Навеску |
(3 — 6 мг) |
твердых веществ берут в кварцевых |
пробирках, навески жидких веществ с высокой температурой кипения—в кварцевых пробирках с притертыми пробками, а навески жидких веществ с низкой температурой кипения— в кварцевых ампулах, вставляемых в кварцевые пробирки; к навеске добавляют 20 — 25 мг продукта термического раз ложения перманганата серебра. Пробирки помещают в труб ке для сожжения, которая наполняется в следующей после довательности: в носике трубки для сожжения помещаются асбестовая пробка толщиной в 2 — 3 мм, колбаса из серебря
ной сетки длиной в 50 мм (как мы уже отметили, можно достигнуть правильных результатов без применения метал лического серебра), снова асбестовая пробка, толщиной
45
в 2—3 мм, затем асбест, покрытый продуктом термического
разложения перманганата серебра, длиной в 50 мм, и асбе стовая пробка толщиной в 2 — 3 мм. К носику трубки для
сожжения непосредственно присоединяются аппараты для поглощения воды и двуокиси углерода. Если органические вещества содержат азот, то окислы азота, образующиеся при сожжении, поглощаются вне трубки для сожжения в спе циальных поглотительных аппаратах, помещенных между поглотительными аппаратами воды и двуокиси углерода. Окислы азота поглощаются силикагелем, пропитанным на сыщенным сернокислым раствором К2СГ2О7. Сожжение
ведется при 850 — 900°, а катализатор сожжения нагревает ся при 400 — 500°. Скорость тока кислорода—'12— 13 мл/мин. Продолжительность анализа—30 мин. Одно наполнение ка тализатора сожжения достаточно для 300 микроанализов. Точность определения углерода и водорода ±0,25%.
4 . Применение продукта термического разложения перманганата серебра для микроопределения углерода и
водорода во фторорганических соединениях
СУЩНОСТЬ МЕТОДА
Кёрбль [55], впервые введший в практику аналитиче ской химии продукт термического разложения перманганата серебра, указал на возможность определения углерода и водорода во фторсодержащих органических соединениях с помощью этого катализатора. В дальнейшем Горачек и Кёрбль [63, 64] применяли продукт термического разложе ния перманганата серебра в качестве катализатора сожже ния при микро- и полуміикроопределениях углерода и водо рода во фторсодержащих органических соединениях и пришли к выводу, что тонкий слой продукта термического разложения перманганата серебра не полностью задержи вает фтор. Полное поглощение фтора происходит при приме нении более толстого слоя, но в этом случае адсорбционная емкость слоя снижается. Исходя из этого они предложили добавочное наполнение из РЬ30 4, осажденной на пемзе.
Видоизменив предложенную указанными авторами ме тодику, мы разработали новый вариант [70], в котором
46
используется только 100-миллиметровый слой продукта
термического разложения перманганата серебра, осажден ного на асбесте. Этим увеличивается адсорбционная емкость слоя, что достаточно приблизительно для 60 определений органических соединений, содержащих высокий процент фтора (до 76%). Продукт термического разложения перман ганата серебра поглощает не только фтор и его соединения, но и хлор, бром, иод, окислы серы, фосфора и т. д. и одновре менно является хорошим катализатором сожжения. Увели чение адсорбционной способности предложенного нами катализатора сожжения объясняется наличием в асбесте MgO, которая, как известно, является одним из лучших поглотителей фтора и его соединений.
ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА |
|
|
|||
Приготовление |
катализатора-поглотителя |
(продукт тер |
|||
мического разложения перманганата серебра) |
описано нами |
||||
[69]. Кварцевая трубка для сожжения |
наполняется в сле |
||||
дующей последовательности. В |
носике |
трубки помещается |
|||
асбестовая пробка |
толщиной в |
2 — 3 мм, затем |
гранулы |
||
асбеста, покрытые |
продуктом |
термического |
разложения |
||
перманганата серебра, длиной в |
100 мм, и асбестовая проб |
||||
ка указанной выше толщины. |
Непосредственно |
к носику |
трубки для сожжения присоединяют аппараты для погло щения воды и двуокиси углерода. Если органическое веще ство содержит и азот, то образующиеся при сожжении окислы азота поглощаются в специальных поглотительных аппаратах, помещаемых между аппаратами для поглощения воды и двуокиси углерода, силикагелем, пропитанным на сыщенным сернокислым раствором К2СГ2О7.
Перед началом анализа проводят холостой опыт. Все поглотительные аппараты взвешивают, затем вновь при соединяют к трубке для сожжения и приступают к сожжению вещества. Навески (3 — 6 мг) твердых веществ берут в квар
цевых пробирках, навески жидких веществ с высокой темпе ратурой кипения—в кварцевых пробирках с притертыми пробками, а навески жидких веществ с низкой температурой кипения—в кварцевых ампулах, вставляемых в кварцевые пробирки. К навеске добавляют 20 — 25 мг продукта терми
ческого разложения перманганата серебра и пробирку с
47