ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.07.2024
Просмотров: 116
Скачиваний: 0
ные среди двухзамещенных строго преобладают перед цис-произ водными, причем чаще в положении 1,3 нежели в положении 1,2.
Эти отношения, описанные для производных циклопентана, сохра няются и для циклогексана с его производными, выделенными из нефтей.
На рис. 5 графически изображено изменение свободной энергии, пересчитанной на один углеродный атом молекулы циклана для про
|
|
изводных |
цнклопентана |
и |
|||
|
|
циклогексана. |
|
правиль |
|||
|
|
Следует считать |
|||||
|
|
ным, что статистическая ве |
|||||
|
|
роятность |
встречаемости |
от |
|||
|
|
дельных |
структур |
цикланов |
|||
|
|
(как и веществ другого строе |
|||||
|
|
ния) в нефтях должна соответ |
|||||
|
|
ствовать величине стабильно |
|||||
|
|
сти этих структур, |
которые в |
||||
|
|
свою |
очередь |
обусловлены |
|||
|
|
пространственным расположе |
|||||
|
|
нием |
атомов |
в молекуле |
и |
||
|
|
тенденцией к минимуму вну |
|||||
Число атомов углерода в молекулах произ |
тренних напряжений и мини |
||||||
муму |
величины |
свободной |
|||||
водных |
о -циклопентана и а - циклогексана |
энергии молекулы. Это пра |
|||||
Рис. 5. |
Величина свободной энергии цн'к- |
вило, |
по-видимому, должно |
||||
|
ланов (по Добрянскому) |
соблюдаться в нефтях любого |
|||||
|
|
геологического возраста, если |
|||||
они, образовав стабильную залежь, |
не подвергались |
относительно |
|||||
гіедавним резким изменениям геохимических |
и термических условий |
||||||
залегания. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
41 |
|
Свободная энергия образования циклопентана и его замещенных
*Наименование
Циклопентан ..............................................
Метилциклопентан . . . ...................
Этилциклопентан .......................................
1 ,1-Диметилциклопентан ........................
1-цис-2-Диметилциклопентан................
1-транс-2-Диметилциклопентан . . . .
2-цис-З-Диметилциклопентан...............
1-транс-З-Диметилциклопентан . . . .
н.-Пропилциклопентан...........................
н.-Бутилциклопентан...............................
н.-Децилциклопентан...............................
и.-Гексадецилциклопентан...................
Свободна я энергия, ккал’.моль
при Т °К
Формула
|
300 |
' 400 |
500 |
С5Н10 |
9,40 |
19,06 |
29,25 |
CgН12 |
8,76 |
20,59 |
33,00 |
с7н14 |
10,91 |
25,07 |
39,91 |
С,нм |
9,58 |
24,26 |
39,58 |
С7н14 |
11,18 |
25,67 |
40,83 |
С7Н14 |
9,42 |
23,90 |
39,04 |
С7Н14 |
10,10 |
24,64 |
39,78 |
С7Н14 |
9,62 |
24,10 |
39,24 |
CjHjo |
12,85 |
29,41 |
46,68 |
С0н18 |
15,01 |
33,94 |
■ 53,67 |
Сі5Нз0 |
27,33 |
60,53 |
94,96 |
С2іН42 |
39,65 |
87,11 |
136,25 |
82
ГО
Ef
ѴО
ГО
Н
Содержание циклопентана, циклогексана и их гомологов в бензине до 150°, вес. %
оннм -твиосі
(БЕН
-Übucs)
-JBtf -1И9аң
(liBiiqircd -1НЭП)
-1Н9ЭҢ
de'xXh -üde\{
inqj -BhOO>I
(KOI
•ЭНОПЭІГ)
(кенкіг
-OÜIV) 1ЧН -cxud^o
(BBHdOQ
-XO) 14H -BXBdÄQ
MBifXg
-HBEB>{
явігЛд
-HBEB>I
|
0,8609 |
0,52 1,75 |
0,15 |
|
+ |
0,62 1,08 0,90 |
|
|
О О Ю |
, . |
|
CDO — |
I |
|||
сп |
со ~ |
, о — со |
|||||
СО ОСО ■ 1 1 |
СМrf — |
1 |
|||||
о |
|
|
|
|
|
|
|
— |
OJ СОГ- Б- |
|
СОО со |
|
|||
О |
04 О СОсо , 0)(MN |
I |
|||||
Is*» *■ •“ |
*• |
*‘ ~Г' |
“ *■ “ |
1 |
|||
00 |
—ЮО О 1coco- |
||||||
о |
|
|
|
|
|
|
|
, |
СО04 СО^ |
04 ^ СП04 ^ |
|||||
I |
|
o - 1 - O O W N ^ O |
|
||||
^ |
|
04 —'О |
|
1 |
"чБСОСП |
|
|
Ю |
СОЮ СП I |
СОО ОО I |
|||||
о |
- |
0 (0 0 |
1 1 |
^ со — |
1 |
||
|
|
|
|
|
— |
|
|
— |
f"- ^ |
04 |
|
|
—< О |
|
|
со гг г- |
|
|
г- — г- |
|
|||
сс |
О 04 О |
1 1 |
— СОО |
1 |
|||
о |
|
|
|
|
|
|
|
со |
СОсо СП05 СОГ-. СО00 |
|
|||||
сп |
N сосо N im m n С4 |
|
|||||
С4-- |
' ' • ' ’“ ' • ' • • ■ ' ' ' ■ і |
| |
|||||
00 |
0 0 4 0 0 0 ^ 0 4 0 4 |
||||||
о |
|
|
|
|
|
|
|
00 |
со СП |
|
|
Г"- ю со |
|
||
04 |
О Ю |
|
| |
1 |
СОСП04 |
1 |
|
СП 0~тГ -{- |
СП04 |
||||||
о~
о
со со со со — п- ^
ОО СОО _|_ 1 104 — ОО 1
О О 04 |
04 сосо" |
Б- |
|
04 |
NCOO 1 |
—1 О СП |
|
СП -* о 1_|_|_Ю Ю Tf 1 |
|
О О О |
о " - - |
|
|
■ ' |
|
го |
|
‘ |
|
Углеводороды |
|
’ - |
|
|||
cs ^ |
‘ К |
* |
2 ^ |
* |
д ' |
|
|
|
|
^ |
К о |
' |
S К ё |
|
CJ |
D |
J* ^ «С |
|
ф У С" |
|
|
äi к с ш 2 = а І- Й 2 |
|||||
|
|
г а О с ч =Г[0о £ ; ч |
||||
|
ja |
|
|
|
|
|
|
Е 5 ^ s c‘ 0 ' r ^ a E; |
|||||
|
CL> |
Ей>ГО-соЕО)ГСц |
||||
|
c=f |
|||||
Перейдем к вопросу о со держании известных предста вителей дикланов в отдельных, нефтях. Это содержание не постоянно для различных нефтей. Более того, как упо миналось выше, именно различное содержание мета новых, нафтеновых и арома тических структур в разных
•нефтях положено в основу их классификации по признаку группового состава.
Для низших полиметиленовых углеводородов доволь но хорошо известно их со держание в легких фракциях нефтей (табл. 42).
Для представления об усредненном относительном содержании известных полиметиленовых углеводородов в узких фракциях головки бензинов различных отече ственных и заграничных неф тей для 77 образцов нефти. Иоффе и Баталиным были произведены подсчеты, пред ставленные в табл. 43.
Моноциклические поли метиленовые углеводороды, присутствуют уже в головных фракциях бензина, но в боль шем количестве находятся
всредних фракциях бензина и постепенно выклиниваются
ввысших фракциях керосина,
т. е. к 300° С (рис. 6). При родные нефти не содержатнепредельных алифатических углеводородов и поэтому уг леводороды общей формулы
СлН 2п_ 2. и С„Н2л_ 4 могуг быть представлены полимети леновыми углеводородами биили трициклическими, а так же конденсированными с аро матическими элементами в по лициклической структуре.
83;
|
|
|
Т а б л и ц а 43 |
||
Усредненные данные об относительном содержании полиметиленов |
|||||
в головных фракциях различных |
нефтей |
|
|||
|
Среднее содержание полиметиленов |
||||
|
в |
от суммы цпкланов и данной |
|||
1оловные фракции |
|
|
фракции для |
|
|
нефтей |
зарубежных |
всех |
|||
|
|||||
|
СССР- |
нефтей |
нефтей |
||
Ф р а к ц и я |
60--95° С |
|
|
|
|
Циклогексан .......................................................... |
30,4 |
|
30,2 |
30,3 |
|
Метнлциклопентан.............................................. |
25,6 |
|
30,0 |
27,8 |
|
.Диметилциклопентаны ...................................... |
44,0 |
|
39,8 |
41,9 |
|
|
|
|
|
100 |
|
100 |
100 |
|
из них: |
|
|
|
6,7 |
|
4,9 |
5,8 |
|
1 ,1-Диметилциклопентан................................... |
|
|
|
|
||||
транс-1,3-Диметилциклопентан....................... |
|
|
10,71 |
|
22,7 |
П ,2 |
||
цис-1,3-Диметилциклопентан........................... |
|
|
■ 9 ,01 |
|
12,2 |
10,0 |
||
транс-1 ,2-Диметилцпклопентан........................ |
|
|
17,6 |
|
14,9 |
|||
|
Ф р а к ц и я |
95— 22° С |
|
|
|
|
||
М етнлцнклогексан.............................................. |
|
|
|
45,0 |
|
45,8 |
|
|
Этилциклопеитан .................................................. |
|
|
|
6,9 |
|
11,3 |
|
|
цис-1,2-Диметнлциклопентан........................... |
|
|
2,2 |
|
— |
|
|
|
Трнметилцн'клопентаны (суммарно)............... |
|
16.7 |
|
16,7 |
|
|
||
из них: |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
0,7 |
|
|
|
|
|
1 ,1 ,3-Триметплциклопентан |
........................... |
|
|
|
— |
|
|
|
цис-транс-цис-1 ,2,4-Триметилцнклопентан |
5,0 |
|
— |
|
|
|||
цис-транс-цис-1,2,3-Триметилциклопентан |
7,0 |
|
— |
|
|
|||
цис-транс-транс-1,2,4-Триметилцнклопентан |
1,0 |
|
16,7 |
|
|
|||
цис-цис-транс-1,2,3-Триметилциклопентан |
2,0 |
|
— |
|
|
|||
цис-цис-цис-1,2,4-Триметилциклопентан . . |
1,0 |
|
— |
|
|
|||
Диметилциклогексаны...................................... |
|
|
|
28,94 |
|
26,2 |
|
|
из них: |
|
|
|
|
|
|
|
|
транс-1,4-Диметилциклогексан....................... |
|
|
8 ,6 |
|
— |
|
|
|
I , І-Диметилциклогексан................................... |
|
|
|
4,2 |
|
26,2 |
|
|
.цис-1,3-Диметилциклогексаи........................... |
|
|
6,14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
44 |
|
Содержание углеводородов разных рядов во фракциях нефти |
|
|||||||
|
|
|
|
РЯД |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
СМ |
со |
■М" |
Фракция, ° С |
СМ |
|
СМ |
г г |
Т |
1 |
см |
|
|
|
1, |
! |
1 |
1 |
|||
|
|
ец |
|
Ч |
С |
С |
С |
е |
|
X |
|
я |
я |
CJ |
м |
с» |
|
|
X |
|
X |
Х^ |
X |
X |
X |
|
|
Vкг |
ие |
S ' |
Ос |
S ' |
икг |
Ос |
ОС |
До 100 |
80 |
15 |
|
— |
5 |
5 |
|
|
100—200 |
60 |
20 |
5 |
10 |
— |
— |
||
200—300 |
30 |
10 |
30 |
5 |
10 |
10 |
5 |
— |
300—400 |
15 |
15 |
10 |
25 |
— |
20 |
10 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
400—500 |
5 |
— |
5 |
35 |
— |
20 |
30 |
5 |
Выше 500 |
— |
— - |
— |
30 |
— |
10 |
40 |
20 |
S4
Количественное содержание полнметиленовых углеводородов за висит от типа нефти. Обычный диапазон содержания полиметиленов в нефтях — от 25 до 80% (табл. 44).
Ниже, в табл. 45, представлены данные по содержанию полиметиленовых углеводородов в некоторых отечественных нефтях и распреде лению их по фракциям, выкипающим в достаточно узких пределах.
Рис. 6. Схематическое распреде ление углеводородов различных классов по фракциям нефти
Т а б л и ц а 45
Содержание полнметиленовых углеводородов в некоторых нефтях (в вес. % на фракцию)
Фракция, 0 С
95— 122 122— 150 150—200 200—250 250—300 300—350 350— 400 400— 450 450— 500 500— 550
|
|
|
|
Нефть |
|
|
|
|
|
Сурахаиы |
Балаханм |
Грозный (беспарафпнистая) |
Грозны Гі (парафинис тая) |
Доссор |
Ишнмбаево |
Пекине |
Пекине |
Шугуропо |
|
|
1 , |
|
|
|
|
|
|
81 |
68 |
48 |
37 |
63 |
29 |
35 |
37 |
23 |
51 |
66 |
45 |
30 |
67 |
24 |
23 |
30 |
21 |
66 |
55 |
55 |
29 |
69 |
28 |
33 |
28 |
29 |
66 |
74 |
63 |
36 |
72 |
35 |
35 |
34 |
42 |
70 |
78 |
59 |
44 |
78 |
28 |
38 |
44 |
41 |
70 |
78 |
65 |
54 |
80 |
30 |
38 |
54 |
40 |
74 |
76 |
62 |
62 |
83 |
40 |
54 |
57 |
— |
78 |
74 |
57 |
71 |
83 |
33 |
87 |
44 |
33 |
81 |
74 |
56 |
70 |
80 |
30 |
86 |
34 |
35 |
78 |
76 |
56 |
71 |
82 |
30 |
84 |
24 |
28 |
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В табл. 46 приведены основные физические характеристики неко торых цикланов.
8 5
|
|
|
Т а б л и ц а 46 |
|
Основные физические характеристики полиметиленовых углеводоров |
||||
|
Темпера гура, ° С |
|
|
|
Углеводороды |
плавле |
кипения |
Р20 |
4 ° |
|
||||
|
ния |
|
|
|
Циклопентан и его замещенные |
—94,4 |
49,3 |
0,7454 |
1,4064 |
Циклонентзн ...................................... |
||||
Метилциклопеитан........................... |
—142,7 |
71,9 |
0,7488 |
1,4099 |
Этилциклопентан ............................... |
—137,9 |
103,4 |
0,7657 |
1,4197 |
1 ,1-Днметнлциклопентан............... |
—76,4 |
87,5 |
0,7523 |
1,4126 |
1,2-Дішетилцнклопентан, цис . . |
—52,5 |
99,2 |
0,7723 |
1,4276 |
1,2-Диметилциклопеитан, транс . .. |
—120,0 |
91,9 |
0,7519 |
1,4120 |
1,3-ДнметилцнкЛопентан . . . . |
—136,7 |
90,7 |
0,7456 |
1,4076 |
Пропилциклопентан ....................... |
—120,3 |
130,8 |
0,7756 |
1,4265 |
Изопропилциклопентан................... |
—112,7 |
126,8 |
0,7766 |
1,4265 |
1,2-Метилэтилциклопентан, цис |
|
128,2 |
0,7850 |
|
1,2-Метилэтилцнклопентан, транс |
|
121,4 |
0,7691 |
1,4210 |
1,3-Метилэтилініклопентан . . . . |
—108,2 |
120,7 |
0,7669 |
|
Бутнлциклопентан........................... |
156,8 |
0,7843 |
1,4315 |
|
Изоамилциклопентан ....................... |
|
169,9 |
0,784 |
1,432 |
Циклогексан и его замещенные |
—6,5 |
80,8 |
0,7781 |
1,4255 |
Ц иклогексан...................................... |
||||
М етилциклогексан........................... |
—126,3 |
100,8 |
0,7692 |
1,4230 |
Этилциклогексан............................... |
—114,4 |
132,0 |
0,7772 |
1,4324 |
1 ,1-Дпметилциклогексан............... |
—34,1 |
120,5 |
0,7840 |
1,4293 |
1,2-Диметилциклогексан, цис . . |
—50,1 |
128,0 |
0,7965 |
1,4333 |
1,2-Диметнлциклогексан, транс. . |
—89,4 |
125,0 |
0,7760 |
1,4303 |
1,3-Диметилцпклогексан, цис. . . |
—86,0 |
121,0 |
0,7835 |
1,4260 |
1,3-Днметнлциклогексан, транс. . |
—79,4 |
119,0 |
0,762 |
1,4254 |
1,4-Дн.метилциклогексан, дне . . . |
—85,0 |
121,7 |
0,7671 |
1,4230 |
1,4-Диметнлцнклогексан, транс. . |
—33,5 |
119,6 |
0,7655 |
1,4205 |
П ропилш іклогексан....................... |
—94,5 |
154,7 |
0,7932 |
1,4371 |
Изопропилциклогексан................... |
—89,8 |
154,5 |
0,7992 |
1,4410 |
1 ,2-Метнлэтилциклогексан . . . . |
|
153,6 |
0,805 |
1,4400 |
1,3-Метнлэтилцнклогексан . . . . |
—78,6 |
155,5 |
0,791 |
1,4344 |
1,4-Метилэтилциклогексан . . . . |
151,0 |
0,789 |
1,4343 |
|
Бутилциклогексан........................... |
|
179,0 |
0,7997 |
1,4412 |
Амилциклогексан ........................... |
|
204,0 |
0,804 |
1,4428 |
Из данных, представленных в табл. 47 и 48, видно, что некоторые из замещенных простейших полиметиленовых углеводородов отли чаются необычайно широким температурным диапазоном, в котором они находятся в жидком состоянии.
В пределах данных таблиц 47 и 48 видно, что с ростом радикалазаместителя увеличивается диапазон жидкого состояния, однако при этом повышается температура плавления, а расширение диапа зона жидкого состояния происходит за счет значительного возраста ния температуры кипения углеводорода.
На примере цйклопентана, а особенно циклогексана и его произ водных, видно, как наличие углеводородных радикалов-заместителен резко снижает температуру плавления углеводорода и тем больше, чем меньше число углеродных атомов заместителя.
8 6
