Файл: Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие.pdf

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства полиметиленовых углеводородов опреде­ ляются рядом характерных химических взаимодействий и превраще­ ний. Для них свойственны прежде всего реакции различных замеще­ ний, особенно пербромирование, а также реакции дегидрирования, изомеризации, термического распада цикла до непредельных соедине­ ний с последующим их превращением в ароматические соединения; сульфирование и нитрование, обычно сопровождающееся частичным окислением, и, наконец, различные формы окисления, которые при­ водят к разнообразным конечным продуктам в зависимости от режима и применяемых окислителей и катализаторов.

Пербромирование

Эта реакция, проводимая при помощи брома в присутствии броми­ стого алюминия (по Густавсону;—Коновалову), является классиче­ ской при определении полиметиленовых (циклогексановых) циклов при определении структуры не только самого циклогексана, но и слож­ ных гибридных углеводородов. Исследуемую нефтяную фракцию пред­ варительно освобождают от ненасыщенных и ароматических соедине-

■87

ннй сульфированием. В итоге во фракции остаются нафтеновые и ме­ тановые углеводороды. При обработке полученной фракции бромом в присутствии безводного бромистого алюминия происходит пербромирование шестичленных полиметиленовых колец, т. е. полное заме­ щение всех атомов водорода бромом с образованием бромзамещенного ароматического соединения по схеме

CHsCeHu + 8Вг„ — ~ СН3С0Вг5 + 11 НВг

Эту реакцию можно рассматривать еще как реакцию окисления атомов водорода полиметиленовых колец окислителем—бромом, в ко­ торой бром восстанавливается электроном водорода до бромиона и получается ионное соединение НВг по смехе

Н °+Вг°-> Н + + Вг“ .

Образующиеся свободные валентности углеродных атомов кольца присоединяют последующие атомы брома без разрыва кольца, образуя сполна бромированное производное ароматического углеводорода.

Дегидрирование

Дегидрирование полиметиленовых углеводородов превращает их в ароматические соединения и служит промышленным методом полу­ чения последних, что особенно важно применительно к бензиновым фракциям нефти в целях повышения антидетонационных свойств бен­ зинов за счет образующихся замещенных бензола, обладающих высо­ ким октановым числом.

Классическим методом дегидрирования и количественного опреде­ ления шестичленных нафтеновых углеводородов во фракциях бензи­ нов является метод каталитического дегидрирования (по Зелинскому) над платиновым катализатором при сравнительно низких температу­ рах, исключающих термические превращения. Разработан для упо­ мянутого процесса еще и другой более дешевый железоплатиновый катализатор, исключающий некоторые побочные реакции и тем спо­ собствующий более точному определению количества шестичленных полиметиленовых циклов в бензиновой фракции. Применяются также катализаторы, содержащие платину, палладий и никель.

Реакцию дегидрирования можно схематически представить следую­ щим уравнением:

Изомеризация

При совместном воздействии относительно невысоких температур и катализаторов, например при температуре 300° С на алюмосиликат­ ном катализаторе, полиметиленовые углеводороды могут изомеризоваться — шестичленные циклы превращаются в пятичленные с тем же числом атомов в молекуле. При этом частично происходит отщепле­ ние боковых цепей в исходных 'молекулах. Кроме того, обнаружи-

88

ваются в продуктах реакции небольшие количества ароматических углеводородов, образующихся, по-видимому, в результате дегидри­ рования. Безводный хлористый алюминий также воздействует на полиметилены, способствуя изомеризации, но при более низких темпе­ ратурах. Изомеризация полиметиленовых углеводородов чаще про­ ходит с образованием наиболее устойчивых форм. Интересно, что метилциклогексан под воздействием хлористого алюминия не только при комнатной температуре, но и при нагреве до 70° С не претерпе­ вает никаких изменений, что подтверждает высокую стабильность и термостойкость этой структуры. В то же время, например дицикло-' пентил (а) и дициклопентилметан (b) при 20—30° С в присутствии хло­ ристого алюминия

превращаются соответственно в декагидронафталин (с) и метилдекагидронафталин (с/)

Известны работы по изомеризации десятичленного цикла не нефтя­ ного происхождения в соответствующие декалины. Последние часто встречаются в нефтях и могут служить подтверждением тому, что в природных условиях наиболее стойкими формами являются бициклические полиметилены.

Высокотемпературные превращения

При высоких температурах, соответствующих режимам каталити­ ческого крекинга, циклы полиметиленовых углеводородов разру­ шаются, превращаясь в непредельные с открытой цепью, которые в свою очередь превращаются в метановые и ароматические углеводо­ роды вследствие диспропорционирования водорода.

В газах термического разложения полиметиленов (600—650° С) обнаруживается значительное количество дивинила, убывающее с уве­ личением температуры кипения исходной фракции. Одновременно образуются олефиновые углеводороды. На этой основе -создаются' условия для получения ароматических углеводородов из полиметиле­ новых по схеме