ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.07.2024
Просмотров: 112
Скачиваний: 0
Глава
седьмая
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ
СТРУКТУРА И СОДЕРЖАНИЕ В НЕФТЯХ
Ароматические углеводороды — один из трех классов соединений, представляющих нефть наряду с алканами и циклоалканами. Аромати
ческие углеводороды относятся к общему ряду С„Н2„_д., где |
х ^ 6, и |
отличаются особенной циклической структурой молекул, |
углерод- |
углеродные связи в которых не похожи на одинарные, двойные или тройные в молекулах алифатических углеводородов. Электронная плотность связей в молекулах ароматических соединений и расстоя ния между всеми атомами углерода в кольце одинаковы. В бензоле — соединении с наиболее ярко выраженными свойствами ароматично сти, в образовании химических связей между шестью атомами угле рода и шестью атомами водорода принимают участие тридцать элек тронов. Из них образование шести о-связей углерод-углеродных ато мов занимает двенадцать электронов, а. шесть углерод-водородных a-связей требуют еще столько же электронов, т. е. всего двадцать че тыре электрона вовлечены в образование этих связей. Остальные, шесть р-электронов шести четырехвалентных атомов углерода обра зуют общее я-электронное облако цикла углеродных атомов, являю щееся специфическим, свойственным только ароматическим структу рам, и определяющее как особенности самой этой структуры, так и особенности химических свойств ароматических соединений.
Из курса органической химии известно, что ароматичность струк туры может быть свойственна не только бензольным углеводородам, но и некоторым гетероциклическим соединениям, например тиофену (C4H4S). Согласно правилу Хгоккеля ароматическими могут быть уг леводороды с системой правильного многоугольника, обладающие замкнутой электронной оболочкой, если число я-электронов равно 4„ + 2, где п может быть любым целым значимым числом или нулем.
В таком случае ароматичностью могут обладать соединения не только
ссекстетом я-электронов, но и соединения, содержащие в кольце зам кнутое я-облако из 2, 6, 10 и так далее я-электроиов.
Эта специфическая черта ароматических углеводородов является
причиной ряда особенностей, проявляемых ароматическими угле водородами в их физических и химических свойствах: относи тельно высокий удельный вес; растворимость в серной кислоте, спо: собность к реакциям замещения и трудность вступления в реакции присоединения, способность давать формолитовую реакцию и т. п.
Название этих углеводородов — ароматические — объясняется ис торически: впервые» были выделены производные бензола из эфирных
91
масел, бальзамов и растительных смол, обладающих приятным аро матом.
Ароматические углеводороды реакционноспособны, и поэтому сое динения ряда бензола с помощью сульфирования были выделены из' бакинской нефти Марковниковым и Оглоблиным еще в конце XIX столетия. Так ими были получены бензол, толуол, ксилолы, 1, 2, 4- триметилбензол, этилбензол и некоторые другие.
В настоящее время из нефтей выделено большое число аромати ческих углеводородов: моноциклнческих — типа бензола; полицик лических как сочлененных (соединенные через один углеродный атом), так и конденсированных (соединенные через два общих углеродных атома)
/А х |
____ |
___ |
/ \ / \ х |
/ |
'X. |
У |
У- |
бензол |
бифенил |
нафталин |
Бензол и соединения на его основе, т. е. производные бензола, обычно присутствуют в легких фракциях нефти; сочлененные и кон денсированные ароматические углеводороды и их производные обычно находятся в средних фракциях нефти. Кроме того, в состав высших фракций нефти входят сложные вещества: гибридные углеводороды и гетероатомные соединения, в составе которых находятся ароматиче ские циклы в качестве составляющих структуры этих соединений.
Таким образом, ознакомление с составом ароматических соедине ний нефти удобнее вести соответственно их содержанию в легких и средних фракциях. Доля структуры ароматических циклов, вносимая ими в гибридные углеводороды, еще недостаточно изучена.
В самом общем виде (см. рис. 6) можно сказать, что ароматические углеводороды всех структур, т. е. моно- и полицеклнческие, начиная с бензола (фракции, кипящие около 100° С), занимают все большее удельное значение в нефти по мере повышения температуры кипения ее фракций.
Приближенно можно считать, что во фракциях нефти, выкийающих примерно до. 200° С, содержатся гомологи бензола, во фракциях, выкипающих от 200 до 350° С,— гомологи нафталина и во фракциях, выкипающих от 350 до 500° С,— гомологи многоядерных углеводоро дов. Ароматические углеводороды, находящиеся во фракциях нефти, выкипающих около 200° С, приведены в табл. 49. Как видно из данных
таблицы, производные |
ряда бензола обычно содержатся в нефтях |
в количестве ~ 5 % , |
иногда достигая 8%; только Карачухорская |
нефть оказалась богатой этими углеводородами и содержит их до 16%. Обычно в бензиновых фракциях нефти содержится от 5 до 25% арома тических углеводородов ряда бензола.
Данные табл. 49 показывают также, что производные бензола в нефтяных фракциях, за малым исключением, представляют собой раз новидности структуры метилированных бензольных циклов. -
92
Т а б л и ц а 49 Содержание индивидуальных ароматических углеводородов ряда бензола в бензиновых и лигроиновых
фракциях различных нефтей
Углеводороды
|
|
|
|
О 5 |
|
|
|
|
Н к |
Б ен зол..................................................... |
|
|
... • |
80,1 |
Толуол ............................................................ |
|
|
110,6 |
|
Этилбензол ........................................................ |
|
|
136,2 |
|
л-Кснлол |
............................................................ |
|
|
138.4 |
м - К с и л о л ............................................................ |
|
|
139.1 |
|
0- |
Ксилол ............................................ |
|
• . . . |
144.4 |
Изопропилбензол (к у м о л )................ |
- |
152.4 |
||
Н'Пропилбензол............................ |
................ |
159.2 |
||
1-Метил-З-этилбензол...................................... |
|
|
161.3 |
|
1-Метнл-4-этилбензол....................................... |
(мезитилен) |
162,0 |
||
1.3.5- |
Трнметилбензол |
164.7 |
||
I-Метил-2-этилбензол....................................... |
|
|
165.2 |
|
1,2,4-Триметилбензол (псевдокумол) . . . . |
169.4 |
|||
Изобутилбензол ................................................. |
|
|
172.8 |
|
1,2,3-Трнметилбензол (гемимеллнтол) . . . |
176.1 |
|||
1-Метил-4-нзопропнлбензол (л-цимол . .) . |
177.3 |
|||
1-Метил-З-пропнлбензол................................ |
|
|
181.8 |
|
н-Бутнлбеизол ................................................. |
|
|
183.3 |
|
1.2- |
Д и этнлбензол................................ |
|
|
183.4 |
1.3- |
Диметнл-5-этилбензол.................. |
.............. |
183.8 |
|
1-Метил-2-пропнлбензол . . . |
184.8 |
|||
1.4- |
Диметил-2-этплбензол.................. |
|
186.9 |
|
1,3-Диметнл-4-этилбензол................................ |
|
|
186.4 |
|
Трет-бутилбензол.............................................. |
|
|
189.1 |
|
1.2- |
Диметнл-З-этилбензол.................. |
|
193.9 |
|
1.2.4.5- |
Тетраметилбензол (дурол ..........) |
196,8 |
||
1.2.4.5- |
Тетраметнлбензол |
(изодурол .) . |
. .198.0 |
|
1.2.3.4- |
Тетраметилбензол (пренитол) . . |
. .204.1 |
||
1.3- |
Д иметил-4н.-пропнлбензол....... |
206,6 |
||
1,2-Диметил-4н.-пропнлбензол..................... |
|
208 .5 |
Всего . . .
к о е % |
( Б а к у ), |
у х а р с вес . |
н с к о е |
К а р а - Ч ( Б а к у ), |
С у р а х а вес . % |
1,03 |
0,04 |
5,62 |
0,18 |
2,46 |
0,28 |
1,37 |
0,12 |
3,93 |
0,18 |
1,96 |
0,03 |
—• |
— |
——
—__
——
—
——
—
—
——
——
——
——
——
——
——
——
—
—
- -
16,37 0,83
Н е ф т я н ы е к а м н и (К а с п и й с к о е м оре ), вес. % |
К о с ч а г ы л ь с к о е (Э м б а), вес. % |
0,78 |
0,04. |
0.79 |
0,54 |
0,38 |
0,12 |
0.14 |
0,42 |
0,23 |
1,18 |
0,19 |
0,54 |
'--- —
0,09 |
-Г |
О.Ю |
■Г |
0.02 |
4" |
— |
|
— |
-І- |
— |
|
— |
|
— |
— |
— |
|
т
——
——
—4-
——
——
——
——
--
2,72 2,84
З а м а н к у л ь с к о е ( Ч е ч е н о -И н г у ш с к а я А С С Р ), вес. 9о
0,6
1,0
0,5
0,6
1,3
0,7
—
—
—
—
—
—
—
—
—
•—
—
—
—
—
—
__
—
—
-
4,7
О з е к -С у а т с к о е ( Г р о з н е н с к а я о б л а с т ь ), вес. %
0,61
2,54
1,30
0,74
2,06
0.68
—
—
—
—
__
—
—
—
—
г
—
—
—
—
__
—
—
-
7,93
( Б а ш |
), |
к о е |
С С Р |
п с |
А |
м а з и |
с к а я % |
Т у й |
к и р вес. |
0,53
1,85
0,53
0,42
1,26
0,59
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Z
—
—
- '
5,18
Р о м а ш к ш іс к о е ( Т а т а р с к а я А С С Р ), вес. %
0,28
0,98
0,40
0,30 )
0,82 /
0,40
0.07
0.22
0,34 1
0.15 1
0.18
—
0,94
О .Ю
0.25
—
—
—
—
__
—
—
—
—
—
-
5,43
|
?о, |
о е (С и . ?о |
б н п к ), об. |
в с к вес |
-Д ы р и я |
М а р к о б и р ь ), |
Д о л н п ( Б о л г а |
0,21 |
0,06 |
1,68 |
0,47 |
0.64 |
0,007 |
2.20 |
1,09 |
0,17 |
0,28 |
0 .99 |
0,04 |
0,87 |
0,09 |
0,33 |
0,33 |
0,47 0,24
—0,06
1,25 0,43
—0,05
——
—0,08
__ __
—
—__
__ __
—0,008
—0,012
—
0,2
—0.027
—0,001
--
8,81 3,30
о
о
= 3
0,15
0,51
0,19
0,10
0,51
0,27
0,07
0,09
0,17
0,06
0,12
0,09
0,01
0,51
0,12
0,06
0,03
0,03
3,09
Некоторые нефти имеют довольно значительное |
содержание аро |
матических углеводородов: |
|
Месторождение |
вес. % |
Прорвинская (Казахская С С Р ) ............................................ |
30 |
Тунгорская, Одоптинская и Первомайская (Сахалин) |
23—26 |
Бугурусланская (Башкирская АССР)................................. |
23 |
Северо-Зирганская (Башкирская АССР)............................. |
20 |
Все же ароматические углеводороды в нефтях как правило усту пают количественное первенство метановым и полиметиленовым угле водородам.
Если бензиновые фракции до 200° С содержат производные бен зола с боковыми цепями, обычно не превышающими С3—С4, т. е. с со держанием в молекуле не более С9—С10, то в средних фракциях 200— 350° С ароматические углеводороды в основном будут представлены конденсированными структурами-ряда нафталина и частично сочле ненными полициклическими, соединениями ряда бифенила. Антрацен
ифенантрен не выделены из нефтей, но их замещенные производные обнаружены в ряде нефтей.
Втабл. 50 приведены отдельные представители конденсированных
исочлененных ароматических углеводородов.
Содержание полициклических конденсированных ароматических углеводородов в средних фракциях нефтей в среднем несколько выше, чем производных бензола в бензиновых фракциях, и составляет при мерно от 15 до 35%. Сочлененные полициклические ароматические углеводороды встречаются в нефти в меньшем количестве, чем конден сированные.
Как и в случае производных бензола, среди производных арома тических конденсированных углеводородов более всего выделено из средних фракций отечественных нефтей метилнафталинов: а и ß-ме- тилнафталииы, этилнафталины, диметилнафталины, триметилнафталины, тетраметилнафталины. Большая часть замещенных нафталинов количественно определена в виде пикратов или спектральным методом без количественного определения.
До сих пор нами рассматривались ароматические углеводороды в бензиновых фракциях нефти, определявшиеся как производные бен зола, и в средних (дизельных) фракциях, определявшиеся как произ водные нафталина.
Теперь остается рассмотреть содержание ароматических углево дородов в высших фракциях нефти. Высшие фракции нефтей представ лены главным образом гибридными углеводородами. Индивидуальные представители мало изучены. Структура соединений, составляющих высшие фракции, меняется в зависимости от типа нефти, т. е. в составе гибридных углеводородов могут преобладать метановые либо поли метиленовые составляющие, но для тех и других типично присутствие ароматических циклов как элементов общей гибридной структуры высококипящих углеводородов нефти. В качестве примера приведем со став углеводородов с ароматическими составляющими во фракции 227—563° (западнотехасская нефть, табл. 51).
94
|
|
|
Т а б л и ц а 50 |
|
Простейшие полициклические ароматические углеводороды |
||
|
Температура, |
|
|
Ряд |
°С |
|
|
Название |
Формула |
Строение |
|
|
кипе |
плав |
|
|
ния |
ления |
|
|
|
|
|
|
8 |
І |
|
|
С„Н2л—12 |
Нафталин |
218 |
80,3 |
СщНо |
W |
|
V |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
W |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Н 2 С П ~]С Н 2 |
|||
С„Н2л—14 |
Аценафтен |
279 |
96 |
С12Н, |
А |
Д |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
ЧАУ |
|
||
|
|
|
|
|
б |
|
5 |
|
|
|
|
|
9 |
іо |
|
1 |
г |
С„Н2л—14 |
Дифенил |
255 |
71 |
СіаНі |
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
В |
|
5 |
4 |
|
|
|
|
|
Ь |
0 |
7 |
|
|
|
|
|
14^10 |
7(/ ѴЛ А |
2 |
||
С„Н2н—18 |
Антрацен |
351 |
216,6 |
|
|
|
|
|
С Н |
6 Ч А У Ѵ 3 |
|||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
5 |
Ю 4 |
|
|
С„Н2,1—18 |
Фенантрен |
332 |
101 |
С14н |
|
|
|
|
'14п 10 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
Ю I |
|
||
|
|
|
|
|
9/ W |
2 |
|
|
СлН2л—22 |
Пирен |
392 |
150 |
СхбН10. |
А |
/ Ѵ |
|
|
|
|
|
|
|
6 |
5 |
|
9 5