Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

99

Полученное выражение продифференцируем по Wa при U^= C-OHit

(не)

Тогда уравнение (116) получит следуюши/i вид:

Интегрируя последнее уравнение,будем шеть

Исключая введенную вспомогательную пегеменяуга, получим

Проводя RMie раз интегрирование,будем иметь

Внше отмечалось, что на основани:: тепловой теоремы .Чернота можно утверждать,что \л^= 0. Телепъ остаётся рассмотреть значе­ ние константы интегрирования Ь, . Для этого учтём, что уравнение (117) является общим и его мокло применить к идеальному газу. Термод-инямика позволяет рассчитать изменение энтропии при изо­ термическом обратимом расширении идеального гяза от объёма Цдо

Вероятность попадаигл любоЗ !'о."екулы в какой-либо элемент объё­

100

Термодинамические величины энтропии обычно относятоя к грамм-молекуле.Относя подсчёт вероятности не к одной молекуле, а ко всем W молекулам,получим вероятность подобного события

Теперь мы имеем возможность придать окончательную форму

знаменитому уравнению, выража'ощему связь энтропии о термодинаиической вероятностью состояния системы. Это уравнение впер­ вые получено Планком на основании работ Больцманя,теории квантор и тепловой теоремы Нернста.

S = K ' " W ( Ш )

Это уравнение даст кванто.чо-статистическое объяснешга фи­ зического смысла второго начала термодинамики и самого понятия энтропии.Энтропию следует рассматривать,тс меру неупорядочен­ ности состояния системы. Практически её величину удобней опре­ делять термодинамическими методами расчёта энтропии. Но возмож­ но и прямое,непосредственное определение величины термодинами­ ческой вероятности.Мы касались этого вопроса при выводе уравне­ ния распределения ЫаксвеллаБольимаиа (94). Это уравнение тле­ ет несколько приближенный характер,поскольку при его выводе приходится широко применять формулу Стирлипга. Кроме того,урав­ нение Максвелла-Больимана,будучи принципиально общим,даёт реше­ ние, выраженное в нерасшифрованной форме,через неопределённые множители .Лагранжв, Как мы увидим дальше, Планком предложен иной метод расчёта,основанный на применении особых величии,наз­ ванных им "суммой состояний".

101

Любопытно отметить,что в литературе уравнение ( 121) обыч­

но называется уравнением Больцмана, "принципом Болыилана", энтропийной теоремой Больцмана,хотя сам Больиман никогда этого уравнения не писал и не применял в своих работах.Больше того , ознакомившись с ним из работы Планка,он отнеося к нему скепти­ чески и неодобрительно. Коэффициент К в уравнении (121),вве­ дённый Планком и получивший широкое применение в теории квантов, в литературе получил название "постоянной Больцмана". Можно от­ метить, что Больцман рано оценил и горячо пропагандировал идеи Максвелла,но на заре развития теории квант и тепловой теоремы Нернста - недооценивал принципиальную важность этих новых вы­ дающихся научных открытие. Ио инициатива в статистической трактовке второго начала термодинамики навсегда останется бес­ смертной заслугой Болыилана.

Канонические ансамбли Гиббса.

Гиббс ставил своей задачей продолжить замечательные ра­

боты Максвелла,Больцмана и Клаузиуса в области молекулярно-ста-

ста г

тяческого истолкования термодинамических свойств вещества.Тер­ модинамика и статистическая механика исходят из разных теорети­ ческих предпосылок,но в большой степени решают сходные задачи. И та и .другая анализируют свойства материальных систем,.состоя­ щих из большого, числа отдельных молекул. Однако.различие в ис­ ходных положениях и в применяемых методах расчёта ведут к тому, что и области их применения не вполне совпадают. Это ведёт к тому, что термодинамика и статистическая механика существенно дополняют друг друга.

Стремясь систематизировать и возможно больше обобщить ме­ тоды статистической механики,Гиббс положил в основу своих построений - более широкое,чем у его предшественников,исполь-

102

зование механики Гамильтона и энтропийную теореку Болышана - Планка,выражаемую уравнением (121).

Гамильтон работал в период,когда теоретическая механика

достигла уже высокого совершенства в классических работах не только Ньютона и Эйлера,но и в замечательных работах даяамбера, Лапласа и особенно в работах Лагрянка. В центре внимания клас­ сической механики было изучение поведения конкретных тел,хотя, как вспомогательная задача,подробно изучалась механике точки, обладающей некоторой конечной массой. Уже Яагранж начат созна­ вать, что представления о молекулярном строении вещества ставят задачи,связанные с механикой большой совокупности точек,обла­ дающих конечными массами.Но наиболее широки и планомерно эти но­ вые задачи разработал Гамильтон. Когда обсу-гдаются механические свойства газа, как совокупности двигающихся молекул, то коорди­ наты ЗС , у , 2. и скоростиЭДа ,^к^отдельш!х молекул теряют ин­ терес и значение.Их практически невозможно зарегистррров?'.1* и бесполезно подсчитывать. Гамильтон решил отказаться от примене­ ния пространственных координат и скоростей в качестве основных характеристик состояния системы,если эта система состоит из мно­ жества отдельных частиц. Вместо этих нерегистрируегых и неконтро­ лируемых координат Гамильтон предложил применять метод обобщен­ ных координат.При решении многих задач в качестве оснивш-ix меха­ нических координат системы материальных точек Гамильтон предло­

жил принять количества движения Й11*' и импульсы Й1 W . Но и в

этой случае,если молекулы нельзя трактовать.как материальные точки,если допустить,что они яатлготся более сложными образова­ ниями и могут вращаться,совершать колебания,находиться в поле внутренних или внешпос сил,их положение н поведение модно коли.- чественно выразить, применив обобщенные координаты и обобщенные Емпульсн.Общая энергия системы частиц, складулваккчаяся из их ушр.~

104

Переписав уравнение (123) с новыми обозначениями,получим

Уравнение (124), тождественное о уравнением (123),Гиббс принимает в качестве количественного определения понятия "канонического ансамбля". Гиббс последовательно стремился избе­ гать применения в своих расчётах каких-либо гипотез о отроении, вещества.Статистическая механика Гиббса предназначена формули­ ровать те общеобязательные зависимости и соотношения,которые ба­ зируются только на теоретической механике Гамильтона и на опреде­ лении канонического ансамбля.Проверка согласия выводов той или иной гипотезы о строении вещества с уравнетш.уи статистической механики Гиббса могла бы служить критерием правильности или оши­ бочности данной гипотезы. Но это воздержание от обсуждения конькретных физических задач,выдвигаемых,обычно, гипотезами о строе­ нии вещества,приводит к некоторой формальности и абстрактности уравнений Гиббса,лишает молекулярную отатистику её физической конкретности и наглядности. Кроме того, это приводит к добавочным затруднениям. Так, например,Гиббс отмечает,что нет разумных осно­ ваний для определения числа степеней свободы,которые следует приписать тем или иным молекулам. Это воздержание от обсуждения гипотез о строении вещества,к которым Гиб'с причисляет и тео­ рию кванта^может приводить и к недоразумениям,поскольку в опре­ деление понятия канонического ансамбля вошла энтропийная теоре­ ма Больцманя-Планка,а следовательно, и некоторые идеи теории кванявПлаяка. Уравнения теоретической механики Гамильтона выра­ жаются через дифференциальные уравнения;При интегрировании этих уравнений появляются константы интегрирования.Эти константы не имеют характера общих мировых контант, а, з свою очередь,зависят от рассматриваемых параметров состояния системы. Гиббо указы­ вает, что величинам внутренней энергии VT (в обычных обозначе-

105

пияхЦ ) и свободной энергии $ (в обычных обозначениях?" ) не­ возможно приписать численно определённые значения,но их раз­ ность может иметь вполне определённое значение, V.3 определения термодинамического понятия свободной энергии и из уравнения

(122) видно,что эта разность равнаТ^! ^РИ заданной температуре

энтропийная теорема Гольцмана-Планка действительно даёт возмож­ ность однозначно определить численное значение энтропии систе­ мы. Эта теорема,л сочетании с другими уравнениями термодинамики, позволяет ч величинам внутренней энергии и свободной анергии также придать численно определённые задачи.Только из этих данпых и может следовать заключение,что разностьу--^ монет иметь численно определенное значение,

Следует отметить,что само понятие канонического ансамбля

не внесло чего-либо существенно нового в молекулярную статистику Максвелла и Больцмана. Под каноническим ансамблем Гиббс подразу­

мевал, преимущественно распределение Максвелла.iio давая коли­

щшм для весьма важных отношений к термодинамике",

дж.В.Гиббс, "Основные принципы статистической механики", Перевод К.В.Никольского, ОГИЗ, M,I94S, стр. 43?

Выше уже отмечалось ( уравнения 122 - 124 )?что каноничес­ кий ансамбль Гиббса соответствует энтрошпШой теореме Еольцма- на-Плачка.Последовательной разработке этого замечательного за­ кона природи посвящена большая часть творческой деятельности Больцмана и решающим вкладом в его обоснование явились гениаль­ ные идеи теории квантаПланка. В качестве исходного определения канонического ансамбля Гиббс при?шл гениальное обобщение Еольц-