Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.07.2024
Просмотров: 94
Скачиваний: 1
72
8 ЦутреДМГМл рвемяох мы уяе о«и*чеха, что соотоянва вв-
цеотва в ворох в ярицаяо яохяю отдячатмя о? нормального вид-'
нвго. Во нооиепег eelчае речь яябт о вндвютях (вевеотвах,
оххыавинх юаяачвтемйо)., не будет водяной онвной оперировать велхчнюй Vtn. • Не ноклочено0 что в ^ аанетво наменяете*
о нанеяаияеы ооотояня чдворворованной вядеотв. Однако закон-
аооть виводнеявнх операций (уравнен* 149-152) а обвей доста точно удовлетворительно. водтверядаетея оюпорниеятальншя данным во оМербцин HopooOpoSKix вевеоп.
Вноота водняпя вядюоотя а яаяяллкре овяааиа е об модецглярной ыаооой так вампаемыи барометрическим травнепан:
- (153)
Здесь: р - давление пвров. жндмоти на внеото К. ,
р - то ве над поверхностью, гдэ к «О (явд влоояо!
поворхноотьв раздела нндвооть - вар). Поетоиу "р"
некие "р& Г* ...............
Яодотавляя (153) в уравнение (152), получаем:
t u p / . |
2 б^Со&^МГг» |
(154) |
р » |
Zm -RT .................. |
f e e жадное» в капилляре водяоотьв оыачнвает отекка, то0«О
я тогда |
_ |
2 |
|
б |
у т |
|
|
||||
Р |
/ р |
^ |
г |
Z |
t u . |
|
|
(155)
Уравнение (155) носят-назвав» уравнения-Кельвина .для яаляндрк-
чеоного капилляра, говорят,, что о ростом дрнвкзны вогнутой поверхаооти кяжнооя давление пара над яей умеимается. Следова-
73
«ель», mx вогшутьия т т о т н к пар отаюнгоя ваоыцоярнм вря рЛ»ь<1 я ею нонхеноацяя.проязойдвт вря р<р&. 8то явлена навивается жмяддяряоЖ«оаденоапкей.
Воля вяхюоть, яапрстяв, вэ сыачмвает отевхя хапвлляра.
то ©■ -100° ( Соь9*-£ ) я урааюняе (155) иврвхохят я уравяе-
■ в |
®е ■ |
щ ; |
р / р . |
||
4 |
(156) |
|
авторов говорят, что над выпукл» «ошсюы (рве ,32) хявлвяяе |
||
|
|
паров яовяя больно, чей яах |
|
|
плоско! поверхностью иядиоо- |
|
|
н . Это явлаяяв используется |
|
|
для определена* рахиуоа |
|
|
гйр. Вхавлявая в пори васиа- |
|
|
чяващув нхиоеть (явпрямр, |
|
|
ртуть), шивав во ввлячяяв |
РжаХ , охвш образована |
ь. р раоочвтать передан! |
|
.♦•вУкЛоге м ш я а капилляре. |
вффектяв*! размера иотох |
|
ртутив! перемирии). |
|
.......... . |
/.............Раооиотрш ггзорь поведение.вецеотва-вворах равяо!
кояфагурапп. Обратимая к примеру юягоообразю» поры(р*о.ЗЭ)
|
По мере заполнения поверх^ |
|
яоотя (атовок) поры превохо- |
|
хят образована адсорбцпов- |
|
яо! плЗякх о иенхогом ян. |
|
дна пори. ИяяямальяиЖ размер |
|
радяуоа крикет отвечает |
|
началу процесс? ,»ооло!вого |
иоаусообраэных пор. |
заполнения. КОгяаг оогзаово |
(155), давление над мениском достигнет p s <£ RTZw V
произойдёт конденсация, что вызовет появление мениска о болв
аны раднуоом. Значит, нужно увеличивать давление "р", чтобы конденсация проиоходнла и дальше. Она закончится, когда р=рs .
При уменьшении давления часть жидкости испарится (десорбирует
с я ), образуется неняох, которому будет отвечать некоторое по ниженное значение равновесного давления. Понизив его, мы вызо вем появление нового мениска о ещё меньшим раднуоом и т .д .
Процеоо адсорбции - деоорбции полностью обратим.
В цилиндрической поре, открытой только с одной стороны, процеос адсорбции аналогичен, но конден сация произойдёт при. постоянном давлении, поскольку радиус, ка пилляра остаётся постоянным* Де-
оорбция также обратима и прои зойдёт при. постоянных "рщ " и " V (рио„Э4).
Таким образом, в рассмот ренных примерах не оодеркктея от вета на вопрос о причинах появле ния так называемых.петель адсооб-.
пионно-десорбционного гиотерезиса.
Хорошо известно, что многие изо термы десорбция не повторяют изо терм адсорбции, находясь в отдель ных интервалах равновесных давле ний выше последних (рие.35).
75
ГГервым погсытадюя дать объяснение Зигмонди. Ов высказав предпо ложение, что в процеоое адсорбции пары не омачивают полностью стенки пор адсорбента. Неполнота омачивания вызвана наличием
загрязнений. Тогда справедливо
_ 2 £У„, С о ф
P l / p b = Q. |
R T Z wa |
(15Ча)
По ыер<гувеличения равновесного давления всё большее количест во этих загрязнений (адсорбированных ранее посторонних вецеотв)
покидает поверхность. В пределе, когда отепень заполнения по верхности равна единице
|
2 б У т |
P a / p s = 0 |
RT'Zua |
|
(I55a) |
Действительно, здесь P j> p 2 при |
а^ > а2 (рио.Э 5). Объяснение |
Зигмонди предполагает наличие гистерезиса вплоть до очень ма
лых давлений. |
Можно, однако, заметить, что оумеотвует и никьлй |
предел р /р $ , |
за которым гистерезис нввозможен. Ов получается |
только в тех капиллярах, в которых образуется мениск. Повтому на одном о том же адсорбенте в ряде случаев гиотерезио еоть
(молекулы адсорбата малы), в других - нет (молекулы велики).
Другими словами, гиотерезио должен зависеть и от внутренних овой.гв конкретной системы адсорбат-адсорбеит, • ие только от внешних причин, например, загрязнений.
|
Если полностью следовать Зигмонди, петли гиотеревиоа |
||
ие образуются при |
повторном процессе адсорбции - десорбции |
||
(ведь |
загрязнений |
больше |
н е .!) . Между тем, епперимеятальные |
данные |
говорят, что это |
ие всегда т: к. Можно дать я другое |
|
объяснение, воспользовавшись представлениям* о так называемых
76
бутылкообразных порах. В процеоое адоорбции конденсация проя-
эойдв» а йнроюой полоти пор |
C2ft) |
при давлении |
- |
2 . 6 |
У т |
Р а - р 4 е |
R T l ! * |
|
|
|
(156) |
При десорбция вти полооти опорожняютоя лишь тогда, когда
давление упадёт настолько, чтобы прорвать мениок в узкой части
поры ("2ft ) , |
то есть |
при уоловии; |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
, 2 |
ё |
У |
т |
|
|
р 6 = р ^ е |
w |
|
u |
• |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
(157) |
Таи как |
'2 ^ < 12а |
, |
*о Ра > Р в . |
И всё-таки, только третья |
||||
теория |
гаотареэиса |
- |
теория открытых с |
обеих концов пор - |
||||
позволяет дать лучшее объяснение и может быть проверена ко |
||||||||
личественно. |
Теория |
исходит |
из представления о задержке обра |
|||||
|
|
|
|
|
зования менисков при адсорбции |
|||
|
|
|
|
|
(рис.Зб)..Еолц капилляр открыт |
|||
|
|
|
|
|
о обеих концов,.то мениск не |
|||
|
|
|
|
|
образуется в процессе адсорб |
|||
|
|
|
|
|
ции .(речь идёт о шаровидаом ме |
|||
|
|
|
|
|
ниске). В цилиндрическом, капил |
|||
|
|
|
|
|
ляре конденсация происходит толь |
|||
|
|
|
|
|
ко |
тогда, когда давление паров |
||
|
|
|
|
|
достаточно велико, чтобы на |
|||
|
|
|
|
|
стенках |
капилляра образовался . |
||
|
|
|
|
|
слой |
конденсированной жидкости. |
||
|
|
|
|
|
Когда |
это давление достигнуто, |
||
открытой поры. |
конденсация вызовет появление |
|
других олоёв. Радиус пялиндрн- |
||
|
77
ческого мениска 2 . ц_ будет всё время уменьшаться; процеоо за полнения капилляра произойдёт при постоянном давлении
-б У ,п
P s - p s ^
(158)
Показатель отеле ни в (158) не содержит удвоенного произведе
ния бУго, , так как радиус кривизны шаровидного мениска в два
раза меньше, чем цилиндрического. ( |
Так как кривизна R « ту , |
|||||||||||
где |
Z - |
раднуо |
кривизны, |
то |
для поверхности |
справедливо |
||||||
выражение |
*/Zj. + |
4 t - |
2 |
., |
где |
2 |
^ |
я |
- |
главные радиуоы |
||
кривизны. Отопда |
для |
цилиндра f/g |
+ |
V cA * |
4 |
z * *** *аровид |
||||||
ной |
оферы |
|
% |
• |
поскольку |
|
|
) . |
Это означает, |
|||
что при одинаковой кривизне давление над цилиндрическим манио
ков " р ^ " меньше, чем давление над шаровидным ыенрском нря п.
Когда адсорбированный олой в цилиндра еоыкнбтоя я
порв заполните* ( по линии "а" на рио. Эб), у входа в капил ляр образуется шаровидные мениски ,радиуо кривизны которых будет определяться в этот момент давленным "рц" . 1 тогда
*2.ид. = 2'Ец, , Процесс конденсации эапоячштоя.прк Н и д .* 4*0
(по механизму заполнения конусообразных пор). При десорбции вначале образуется шаровидный мениск, поетому процесс впорож не -чя поры подчиняется уравнению
|
_ |
|
|
Р а с - P S ^ |
* * |
* * |
|
' |
|
|
(155) |
и пройдёт по лиши "0Н, то есть при |
р „ 4 Р ц» 8 |
случае весьма |
|
тонких капилляров нельзя пренеор* *’'Т» |
толщиной |
Sb адсорбиро |
|
ванных плёнок. Поетому лучше |
|
|
|
P u , - p s £ |
“ c- v£ ; r t |
|
|
(160)