Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 26.07.2024

Просмотров: 96

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

85

леводородного радикала. Причина заключается в тон, что о

увеличением длины цепи уменьмаетоя растворимость вещества в воде, увеличивается стремление его молекул перейти из объем­ ного раотвора в поверхностный свой. Эти раооукденяя в обмен справедливы для случая любых полярных «едкостей, вам рвот -

ворявное вещеотво обладает поверхюотнын натявениен ненъ -

цим, чем поверхяоотное яатяхение растворителя: ведь в про -

тивном олучве накопление вещества в поверхностном слое б*-

ло бы термодивамически невыгодно, так как & еоть свобод­ н а ПРШИМЦИД.МдйПИ •**«*«“ поверхности

уменьваюмаяоя при адсорбция по закону:

1 (2 8 а)

Траубе , иоолвдуя зависимость поверхностного навямния вод­ ных растворов жирных кислот, намел, что ври увеличении дли­ ны цепи аа о т GHg - группу поверхноотяая акмвнооть уве -

личяваепя в среднем примерно в три раза. Кола изменять масштаб оси концентраций на изотермах поверхностного натя -

жения в три раза, последние полностью совненаютея. Правили

Траубе С справедливое, строго говоря, только для первая чле-»

нов ряда

и для температур, близких к гомнатним ) может быть

обосновано

термодинамически.

Воспользуемся уравнением Ваят-!Ъффв для разбавленная расяворов:

86

 

3

T Y

=

n R T

'

 

.

(l6 „

где»

 

-

ооиотичеокое

давление}

Y

-

объел рас­

п о р а ;

TV

-

го личество нолей растворенного вещества.

Пусть в разбавленной

растворе

коль растворенного

вещества

запиш ет

объел

Y f

, в адсорбционной слое-

Y j

. Тогда

максимальная работа нзотеринчеокого переноса одного ноля вещества нз объемного раствора в адсорбционный оло! выра­

зится как

 

 

 

 

д

м ай е

И

t" \

 

л

( 165 )

 

 

 

 

иди

 

 

 

 

 

 

 

‘

( К 5 а )

в соответствии

о равенств аки

 

 

У « * ТЛ ,

 

и V y ^ c ‘ A t

Обозначая среднюю концентрацию вещества в адсорбционной

слое

через

Г/т

, где X

га~ ® толщина адсорбцио­

нного

слоя,

за низ ем:

 

 

А * Т Т Л * % .< ;

( 1бб)

Отонда для двух омежных членов гомолотчесвого ряда :

87

^ 5 “ 6 ^ ( 0 Kdaji j моль

^ 167 )

Здесь цифра 3 под логарифмом отвечает экспериментально найденному Траубе факту уменьшения поверхностного натя­ жения растворов в три раза при увеличении длины углево­

дородной цепи на одну СН2 - группу. Требует обоснования

введения понятия средней концентрации веиеотва в адсорб­

ционном олое, то

есть

Г / х

. Если

добавление

в молецг-

лу группы - СН2

внииаает один и

тот

не

аффект (

опытный

ф акт!), значит,

группа

сохраняет

одно и

то кв положение

на поверхности. Для случая нормальных алифатических сое­ динений это возможно только при плоской оряентадан моле­ кул на поверхности, то есть в разбавленных поверхностных слоях, когда выполняется правило Траубе. Таким образом,

толщина

адсорбционного

слоя

X есть постоянная величина,

несмотря

на различие

в размерах молекул,

С ростом концентрации

поверхностноактивного вецес-

т_>а изменяется положение его молекул в адсорбционном слое

Взаимодействие полярного

растворителя с полярной частью

молекул* сильнее, -ем с

неполярной.

Поэтому

происходит

переориентация молекул в

адсорбционном олое

от преиму -

явственно

плоской к преимужественно

наклонной, отремяоь

в пределе

* вертикальной

ориентации.

Ляфндьные молекулы

располагаются гак. что полярная часть окаэввается обра­ щенной вглубь раствора, неполярная - в сторону газовой фазы. Образуется так называемый "чаотокол" Ленгмюра"

88

( риокОД), названный так в честь Лздгнара. паатадявиего "

при помощи сконструиро­ ванных им весов блестя­ щие опыты по доказате -

льству существования и строения поверхностных пленок.

Рис.40 "Частокол Ленгмюра".

Ьернймся к уравнению

ЯГ СО * RT

 

(

47

)

 

 

 

 

 

 

и к опытом о весами

Лэнгмюра ( рис.19). Исследуя при

пос­

тоянной температура зависимость меяду поверхностным дав­

лением н площадь»

оО

,

приходяшейоя на одну молекулу

в

монослое и определяемой

по уравнению

 

 

 

 

 

0 0

*

S / £ »

 

С

48

)

 

 

 

 

 

 

легко найти облаоти, где

поведение

адсорбированных

моле-

кул не подчиняется соотношению

 

 

 

 

 

 

-

coyest

 

(v7a)

Изотерма С 47а ) является

аналогом изотермы p V "co rtst для

идеального трехмерного газа. Отклонения в поведении

дву -

мерной адсорбвтопной пленки

от уравнения С 47а)

вызывают­

ся взаимодействием

молекул поверхностно акта внего

вещества

меяду собой. Резкое уведичетпе поверхностного давления

 

Срио.41) отвечает

наиболее

плотной

упаковке молекул волов.
89

Для воех жирных п о л о т ,

имеющих в цепи свш е 14

атоиов углерода, площадь

»' приходящаяоя на одну молекулу в плотной м етодов, равна около

20 А . Это возможно толь­

 

 

 

ко при вертикальной ориен­

 

 

 

тация молекул на поверх­

 

 

 

ности.

 

 

 

 

Рис, 41,

Зависимость

Аналогично было най­

поверхностного давления мо­

дено,

что оО ^для

оложных

нослоев от величин плошадк:

эфиров предельных

хислот

I - для пентадециловой кис-

равна 22

А

, для офертов

лоты,

 

 

жирного ряда 21,6

А . При

2 - для пальмитиновой кисло­

вертикальной ориентации

ты.

 

 

 

 

молекул п-толу идина на гра­

 

 

 

ницах

р а зи л а

полярных и неполярных фаз

<jQ ^

равна

при­

мерно

26 А .

Таким образом,

величину и)

т

можно очитать

некоторой молекулярной константой,не забывая, в то ха вре­

мя, что в каждом конкретном случае должен

быть одейан обо­

снованный выбор ее значений в зависимости

от того, в каких

системах изучается процесс адсорбции,

 

XI. АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ [5,М-12$ ] .

В рамках рассмотренных ранее теорий адсорбции из га­

зовых сред мы нашли, что:

 

I ) , если степень заполнения поверхности (

объема пор) мала,'

молекулы поглоюенных веществ переходят из

объемной фазы в

Смотрите также файлы