Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.07.2024
Просмотров: 95
Скачиваний: 1
78
где t |
радиус- |
капилляра. |
|
|
Выражения (149-158) справедливы, строго говоря, только |
||||
^учётом введенной сейчас поправки. Сравнение |
(155) и (160) |
, |
||
показывает, что |
рц=£ш, когда 'S щ,— |
при одинаковой |
|
|
кривизне |
мениоков. Отсюда, учитывая (159), |
|
|
|
|
|
г = 2.£> |
(161) |
|
то еоть радиуо капилляра вдвое больше толщины адсорбированно
го слоя. Наименьшее возможное значение §б |
- |
|
диаметр |
молекулы. |
Гйотерезис начинается только тогда, когда |
2 |
> 2 . i b . |
Поэтому |
|
толщину адсорбционной плёнки можно оценить по |
выражению' |
|||
s b ’ - S b / a
(162)
где - радиус капилляров, соответствующий началу петли
гистерезиоа и рассчитанный по уравнению Кельвина. Адсорбция
в идеализированной поре, открытой с обоих концов, приводит
к появлению.петли, также идеализированной ( ведь радиуо пос
тоянен - см .ркс.Зб ). В реальных адсорбентах столь простой
зависимости нет. Для них характерно наличие пор разного диа метра. Следовательно, растянутость петли относительно оси
равновесных давлений есть первый признак т о го ,. что адсорбент
неоднородно пористый. Оценить аффективные:радиусы пор можно ..
по уравнению Кельвина на основании опытных изотерм адсорбции.
Для этого, |
умножив значение "а" |
(величину адсорбции) |
на |
V"m |
||||
(мольный объём жидкооти), |
определяют объём поп *¥• . |
запол |
||||||
ненный жидким адоорбатом. Подставляя в уравнение Кельвина |
||||||||
значения |
p/pg |
, соответствующие |
полученным значениям |
Y |
. |
|||
строят график |
зависимости |
V |
от 2 |
(рис.З7 |
[5] |
) - |
||
79
СТРУКТУРНУЮ КРИВУЮ.
Р я с .37. Структурная кривая (а.) и распределение |
|
объёма пер по значениям эффективных радиу- |
|
оов(б ). |
|
Дифференцируя структурную кривую по значениям радиусов, |
|
можно получить представление о характере пористости, то есть |
|
о преимущественном содержании пор того или |
иного диаметра. |
Каждая из трёх теорий капиллярной |
конденсации |
(Зиплонда, бутылкообразных и открытых цилиндрических пор) |
|
способна объяснить не все, а только часть опытных данных. Но |
|
вместе они могут нарисовать вполне правдопобную картину по ведения вещества в порах адсорбента на участке изотермы, где
есть гистерезис. Но воли пос ледний необратим, то есть если адсорбционная ветвь нигде не сливается о изотермой десорб ции Срио.38), то в Эдиках представлений ван-дер-ваальсо-
вой адсорбции нельзя дать ра-
Рис.38. Пример необра- ' зумных объяснений такому факту тиной петли гистерезиса.
80
I . АДООРБШИ U ГРАНШШ ПЗ - H 3 P C T b tg » ^ .i
Ввкду большого теоретического я прикладного значения адсорбция на границе гаэ-шдховп рассмотрим это явледяе под робнее. Поверхность пдкоотя однородна, а обычные представле зяя об активных центра! аеарн лэлт. Кодекулы адоорбкровакных веяеотв свободно веремещаптоя ка поверхности, подчиняясь за коны полового двяжання. Обратимся к уравнению Пгббоа
г » _ |
|
|
1 |
clC |
(296) |
Вз нею о » дует, что аоля яоверхяоотнов натяжение рнкшавтоя
о |
уввлчвпем |
концентрации растворённого вещества, то воть |
в ел |
означает, что концентрация |
|
авщвотаа а поверхностном олое больше, чей в растворе.
Эецеотм, поянкавщке поверхностное натякение, казывагтоа поверхности)активная ( ныла, органические вещества в воде к т .д .) . Кож поверхностное натякение увеличивается о увелченн-
то Г< 0 . Значит, концентрация вещества в поверхностном сязе
меньше, чей я растворе. Тане вещества называются повеохноотао-
ш т в н н и . Праыероы могут быть растэеры электролтов,
Сольватжруя воны, молекулы растворителя отреыятоя y in вглубь раотвора, увеячхаая к без того ярко выраяеняое стремление
лдаэетч |
уменьшить поаерхаость раздел |
фаз. Наконец, если |
^ /o tC |
" велчяяа постоянная, то IV): |
в яоверхаостном е л е |
ковцентрацвя растворённого вещества равна его концентрация в объёме раотвора.
Мерой поверхностной активвооп растворённого вещества
81
является величина |
- ( ^ |
/ d c,c) jc |
0 , в честь Гиббоа |
называемая гиббоом н обозначаемая (jf |
• Следовательно „ |
||
s = |
i m |
» i r/ c |
(163) |
|
|
|
|
Раэмернооть гиббоа |
врг-сы/моль. |
|
|
Уравнение Гиббоа применимо не только х адсорбции на границе газ-жидкость; оно применимо также к адсорбции иа гра ницах газ-твёрдое и жндкость-твёрдое. Уравнение является след ствием отрогах термодинамических соотношений и описывает по верхностные свойства в любых указанных системах. Но так как экспериментальная проверка уравнения оря адсорбции на поверх ности твёрдых тел весьма затруднительна, оВо чаще всего исполь зуется для оняоаяия адсорбции на поверхности иядкооти. Пак-
Бен поставил весьма тонкие опыты с целью прямого определения
вещества количества в адсорбционном слое. Используя специальное уст
ройство, ореэаваее тончайшие плёнки хидвооти, он доказал, что наблюдается прекрасное соответствие между б' и Г.
Поверхностное натяжение растворов измеряется относи тельно просто ( ом.рис.19). Построив изотерму поверхностного яат :жеяия и ипользуя любое из уравнений (29 - 296), можно определить величину адсорбции.
Рассмотрим конкретный пример, -г адсорбцию фенола в водных растворах 0,30 , 0,20 и 0,05 моль/л. В таблице 2 [ft]
приведены опытные данные по измерению поверхностного иатяяе-
яия растворов при 20°С. Воспользуемся уравнением Гиббоа в форме
(29)
82
|
|
|
|
|
|
|
|
Табл.2 [16] |
||
Концентрация раотвора |
|
£3, эрг-ом"2 |
4 е |
. |
||||||
С, моль/лнтр |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,050 |
|
|
|
|
67.88 |
|
|
2,699 |
|
|
0,127 |
|
|
|
|
60,10 |
|
|
1,104 |
|
|
0,268 |
|
|
|
|
51,58 |
|
|
1,428 |
|
|
о.адб |
|
|
|
|
44,97 |
|
|
1,696 |
|
|
Величину адсорбции |
Г |
|
можно оценить по |
наклону |
касательной |
|||||
в любой заданюй точке |
|
на графике |
|
(ри с.39). |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Р и с ,39. |
График зави |
|||
|
|
|
|
|
|
симости |
поверхностно |
|||
|
|
|
|
|
|
го |
натяжения от |
логариф |
||
|
|
|
|
|
|
ма |
концентрации фено |
|||
|
|
|
|
|
|
ла по данным табл.2. |
||||
|
|
|
|
|
|
( ё |
чистой |
воды при |
||
|
|
|
|
|
|
20°С равно |
72,75 |
эрг/сы2 |
||
|
|
|
|
|
|
фенола 40,9 эрг/см ) . |
||||
Сравн*0 ' 30 иоль/л |
|
|
С |
=1,48 - |
= |
2 6 |
врг/cu2 |
|
||
|
t c |
^ C |
|
|
|
|
|
|
||
г ___ |
|
|
=1,30 |
|
=25 |
эрг/см2 |
|
|||
Сравн"0 ’20 “° ль/л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сравн=О,05 моль/л |
|
|
|
*«.69 |
|
19 эрг/ом2 . |
||||
Значение множителя |
RT^n/О |
равно 8,31*Х07 *293’2,30 |
эрг/иоль |
|||||||
5,6* ю гозрг/моль. Отсюда получаем: |
|
|
|
|
|
|||||
ДЛЯ Сп я в =0,*> ыоль/л |
: |
г ° |
26 |
моль/см2 |
= 4,7 *10-Ю |
|||||
------- |
||||||||||
РаВН |
|
|
|
|
5.6-10 10 |
|
моль/ом2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
я ж |
я |
|
0*20 ш |
я |
ъ |
/ |
z i t——: * |
|
т |
л |
ь |
/*л |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 ,6 * |
f t 10 |
|
|
|
|||
|
|
|
4,5 |
• |
И Г 10 |
|
юль/см2 |
|
|
|
|
|
|||||
для |
Сравн= |
0,05 |
|
моль/л:Г = |
|
19 |
|
ю л ь /л |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5.6 ' Ю10 |
|
|
|
|||
|
|
|
3,4 |
* |
10”*® |
|
моль/см2 |
|
|
|
|
|
|||||
Определим площади U} |
, |
|
занимаемые молекула»» фенола на поверх |
||||||||||||||
ности |
раствора,по |
уравнении |
5 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
< 0 , = |
|
|
|
|
|
|
|
( 92а ) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
L |
|
|
J\l ■Г |
|
|
|
|
|||
Пусть |
£ |
= I ом2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Сравн= |
° ' 30 |
|
ш ль /л |
|
W I |
" |
--------- г Г 1--------- Ijo"""7"""” 1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
• |
10 •'•4,7*10 |
|
||
|
|
|
•ТП~1б_,2 |
|
|
|
02 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
36*10 |
|
iu cu‘- = 36 |
A. |
|
|
|
|
|
||||||
Для Оравн- |
0.20 |
|
ш л ь /л |
|
сО g |
= |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
• |
102Э * |
4,7 |
* |
K f 10 |
|
|
|
.т п "1 б _ |
2 |
|
02 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
37 *10 |
АОсы |
|
в 37 |
А. |
|
|
|
|
|
|||||
Длл С |
|
- 0,05 |
|
моль/л |
|
о ) э |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
*Ю2Э * |
3,4 |
* |
10“10 |
|
|
|
|
|
|
—ТЛ |
|
Р |
|
|
се |
|
|
|
|
||
|
|
|
50 * |
|
|
|
« |
50 |
v-z- |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Ю •LOcu |
|
А |
|
|
|
|
|
||||||
Как видно, с изменением концентрации раствора изменяются.пло
щеди, приходящиеся на одну молекулу в адсорбционном слое,
02
50 А прев ыла ют' площадь проекции молекулы фенола при любой *
ориентации. Последняя может быть как плоской, так и наклонен ной к поверхности раздела фаз. Но в любом случае молекулы фе
нола сохраняют известную подвижность,. С увеличением поверх -
, |
и31 |
ностноя |
концентрации величина становится меньше, чем площадь |
|
|
|
|
|
9k |
|
|
|
|
|
п р о е к т идеею |
вряаю яровавтЛ |
• л-s., |
|
"чогочапл&япшх |
|
|||||
наследованиями строения |
адсорбционный ояоеь, |
Д'-;лэнпо, что |
о2 |
|||||||
вта |
плояадь для |
|
|
|
|
02 |
||||
февола равна примерно 40-42 А |
. Значат,34 |
А |
||||||||
отвечает яругой - не плоской - ориентации молекул фенола. |
|
|||||||||
Скорее |
вое го, они наклонены под некоторым углом х поверх |
|
||||||||
ности |
раотвора. |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Подвигли фенола, как и молекулы других поверхвоотно- |
||||||||
актявныя веиеотв, являются лямяльными |
i они имеют полярную |
|||||||||
■ неполярную части. Полярная часть - |
его |
группа, обладающая |
||||||||
достаточно больниц дапольным моментом. Приведем примеры для |
||||||||||
ряда веяеотв |
в газообразном состоянии. |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Табл. 3 |
|
|
|
Дипольные |
моыенты |
некоторых молекул |
в |
де.баях |
|
|||
|
|
|
|
( I Д - 1О“10 ол .от.ед .* ом ) |
|
|
||||
|
|
1 |
J |
........... ........................................................... |
||||||
Полярная |
|
'__ :___ НеиоляРйая гигяпа__________ _______ |
||||||||
группа |
|
- снэ |
-CgH5 |
- ° Л |
; |
- С4Н9 |
|
|||
|
■ |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
СООН |
|
1,73 |
и з |
1,73 |
|
- |
|
||
- |
СНО |
|
г ,12 |
2,73 |
- |
|
|
- |
|
|
- |
ОН |
|
|
1,69 |
1,69 |
1,65 |
|
1 , 65 |
j |
|
-]4&г |
|
1,23 |
1,20 |
- |
|
|
|
|
||
-j/Og |
|
3,50 |
3,6В |
3,57 |
|
3,55 |
|
|||
-сд/ |
|
|
ЭД4 |
4,04 |
4,05 |
|
4,09 |
| |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
Коли дкпельи* метя* волирной групаы в молекулах гомологе-
чесгого ряда еетаетея йрвятячааки яостеяяяш ( по крайней ме
ра. для первых чММваряхя), м яемрхиоетяия. активность
атвх мехинаняв видам изменяется я вввиовмовтв от длины уг-