Файл: Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

полоЖной стороны этой пластины. Все так же, как И й

описанных предыдущих опытах: вещество оказывается

перенесенным из тыльной в лобовую часть включения, и включение при этом перемещается.

Рассказать о том, как движется включение, например

натрия в монокристалле каменной соли, в электрическом

поле, теперь уже просто. Оно движется подобно тому, как и незащищенная часть пластинки меди в электро­

лите медного купороса. Монокристалл каменной соли в

этом случае играет роль твердого электролита. Ионы нат­

рия под влиянием электрического поля перемещаются в

нем направленно, подобно ионам меди в жидком электро­

лите. Механизм этого перемещения чисто диффузионный.

Извне приложенное поле делает элементарные скачки ио­

нов натрия по полю и против поля неравновероятными,

а это и означает направленность потоков иона натрия. «Подобно тому» означает не «точно так же». Дело в том,

что в жидком электролите его химический состав вблизи включения при электролизе практически не изменяется. Это происходит потому, что подвижности ионов всех сор­ тов близки и велики, и ионы успевают восстанавливать состав электролита, нарушаемый движением ионов в электрическом поле.

В твердом электролите дело обстоит сложнее. Ска­ жем, в монокристалле NaCl подвижность ионов хлора существенно меньше подвижности иона натрия. Так как движение вкрапления натрия не должно сопровождаться

изменением состава и структуры кристалла, очевидно, ско­

рость вкрапления натрия будет зависеть от того, как ско­ ро ионы хлора успеют восстанавливать вблизи вкрапле­ ния натрия соотношение между ионами натрия и хлора, нарушаемое электропереносом натрия.

Наблюдать движение вкраплений можно без особого труда, если, разумеется, есть кристалл с вкраплениями.

Отчетливо это движение наблюдалось в опытах с моно­

кристаллами фтористого лития. При температуре 750° С

при напряженности электрического поля 100 в/см вкрап­

ления лития размером 2—5 мк за часы смещались на

расстояние, приблизительно равное их размеру. Величи­

на и скорость этого смещения находятся в соответствии

сдиффузионной подвижностью ионов лития.

Вописываемых опытах наблюдалось любопытное яв­ ление. В тех местах кристалла, где друг за другом распо­

170

лагалось два или несколько цилиндрических включений

одинакового диаметра, но различных длин, так что ось цилиндров совпадала с направлением электрического по­

ля, длинные включения двигались быстрее коротких, до­

гоняли их, сливались с ними, а затем начинали двигаться

еще быстрее. Физика явления тут ясна: включение дви­

жется тем быстрее, чем большее количество электричест­ ва через него протекает. Хорошо известно, что через ци­ линдрическое включение металла в диэлектрике, как го­

ворят, при прочих равных условиях протекает тем боль­

ше электричества, чем большим является отношение

длины включения к его диаметру.

Пора в электрическом поле

С порой в ионном кристалле, как нам уже известно, связан заряд. Если такой кристалл поместить в электри­

ческом поле, то, видимо, пора должна начать двигаться:

носитель заряда в электрическом поле испытывает на себе

действие силы и, следовательно, должен двигаться! Пожа­

луй, специально об этом и говорить бы не стоило, если

бы механизм движения поры в электрическом поле не отличался одной особенностью, заслуживающей специ­ ального внимания.

Итак, в ионном кристалле — сферическая пора, а кри­

сталл — во внешнем электрическом поле. Очевидно, дол­

жно происходить следующее. Вблизи поры в объеме кри­

сталла возникнут потоки объемной диффузии, а по ее по­

верхности — поверхностной диффузии ионов, образующих кристалл. Если бы действовал только один из механизмов диффузии, пора очень скоро перестала бы чувствовать внешнее поле и, следовательно, перестала бы двигаться. Действительно, благодаря этому единственному потоку произошло бы перераспределение зарядов. Та область вблизи поры, которая обращена к аноду, обогатилась бы

отрицательными ионами, а противоположная часть — по­

ложительными ионами. Такое перераспределение заряда привело бы к возникновению поля, направленного проти­

воположно тому, которое приложено извне. Напряжен­

ность этого поля со временем возрастает до тех пор,

пока не станет равной по величине напряженности внеш­

него поля. Действуют, однако, оба механизма, причем

171

действуют взаимосогласованно' и обеспечивают поре воз­

можность двигаться.

Диффузионным механизмом по поверхности в проти­

воположных направлениях перемещаются анионы и ка­

тионы, одни быстрее, другие медленнее. Это означает, что

в пределах поры имеется перенос массы от ее лобовой к

тыльной части. Такой процесс приводит к движению по­

ры. Однако если бы происходила только поверхностная

диффузия, очень скоро наступило бы вот что: на тыльной

части поры скопились бы ионы, которые вдоль поверхности

диффундируют быстрее; процесс «запер» бы себя. Вот здесь на помощь приходит механизм объемной диффузии, который «рассасывает» скопления быстро движущихся

ионов и, таким образом, «отпирает» механизм поверхно­ стной диффузии, благодаря чему пора приобретает воз­ можность двигаться далее. Каждый из механизмов по­ рознь не может обеспечить поре возможность двигаться; необходимо их взаимосогласованное действие (рис. 62).

Зная о том, что движение поры определяется одновре­

менным действием двух диффузионных механизмов, мож­ но предсказать зависимость скорости движения поры от

ееразмера. Если узким звеном в самосогласованной ра­

боте двух механизмов является поверхностная диффузия,

скорость движения поры будет тем большей, чем меньше

еерадиус. Ранее мы уже обсуждали происхождение это­ го закона. Если же узким звеном является механизм объ­

172

Диффузия пузырьков

В школе о броуновском движении вспоминают дважды.

Первый раз, когда на уроке ботаники рассказывают о

шотландском ботанике Броуне, который случайно обнару­

жил, что частицы цветочной пыльцы движутся в воде

беспорядочно и непрерывно. Броуну даже подумалось, что

он наблюдает не пыльцу, а ранее неизвестный вид живых существ. Чтобы проверить предположение, он нагрел ча­

стицы до температуры, при которой живые существа

заведомо погибли бы, однако даже после нагрева и охлаж­

дения частицы продолжали двигаться в воде, как и преж­

де. Итак, в опытах Броуна хаотически двигалась именно

цветочная пыльца, а не живые существа.

Второй раз о броуновском движении рассказывают на

уроке физики, посвященном тепловому движению атомов

и молекул. Ученикам снова напоминают, что приостано­

вить броуновское движение нельзя, а затем рассказывают

о том, как можно повлиять на активность хаотических

скачков частиц цветочной пыльцы или иных мелких ча­

стиц, взвешенных в жидкости. Движение будет тем ак­

тивнее, чем меньше масса взвешенных частиц, выше тем­

пература и меньше вязкость жидкости, в которой они

взвешены. Эти особенности броуновского движения объяс­ няются следующим образом. Броуновская частица со всех сторон испытывает на себе удары сталкивающихся с ней молекул жидкости, которые участвуют в тепловом движе­ нии. Эти столкновения происходят хаотически, и поэтому всегда броуновская частица имеет отличную от нуля ско­

рость направленного перемещения. Естественно, величина

и направление этой скорости в любой данный момент совершенно не предопределяют судьбу броуновской ча­

стицы в последующий. Хаотичность ее движения — пря­

мое следствие хаотичности теплового движения молекул

жидкости. Вот, пожалуй, и весь объем школьных знаний

о броуновском движении. Естествен вопрос: какое отноше­ ние имеет рассказанное к диффузии в кристаллах?

Оказывается, «броуновски» могут двигаться не только

частицы, взвешенные в жидкой среде, но и различного

рода включения в кристалле. В этом случае механизм дви­

жения несколько иной, однако внешне все выглядит так

же, как и в случае жидкостей: неупорядоченное движе­ ние по хаотически запузанной траектории.

176

Проще всего механизм броуновского движений в кри­ сталле можно понять, имея в виду поры. Минимальная из

возможных пор — вакансия. С ее движением мы уже зна­ комы: движение вакансии полностью подобно движению броуновской частицы. Легко понять, что в данном случае «броуновское движение» вакансии есть следствие самодиффузионного перемещения атомов, оказывающихся по соседству с ней. Сделаем следующий шаг на пути от

вакансии к поре и представим себе бивакансию — комп­

лекс, состоящий из двух вакансий, который будем пред­

полагать устойчивым. Каждая из вакансий может быть

замещена атомом. При каждом таком акте замещения одной из вакансий бивакансия поворачивается вокруг не­

замещенной вакансии, и, следовательно, центр тяжести

комплекса смещается. Так как замещение атомами одной и другой вакансий комплекса происходит, подчиняясь законам случая, центр тяжести будет перемещаться по­ добно броуновской частице. Скорость этого перемещения,

разумеется, меньше скорости перемещения одиночной

вакансии. Этот рассказ можно повторить, имея в виду

«тривакансии», а затем и более сложные комплексы, со­

стоящие из множества вакансий. И всякий раз, увеличи­

вая число вакансий в комплексе, мы должны будем заме­

тить, что скорость броуновского перемещения комплекса

уменьшается. Дело лишь в том, что смещение поры опре­ деляется коэффициентом диффузии DR, который оказыва­ ется тем меньшим, чем больше объем поры. Если вакан­

сию представить в виде поры, радиус которой равен меж­

атомному расстоянию в кристалле, то коэффициент диф­ фузии, описывающий броуновское перемещение поры,

радиуса R, с коэффициентом объемной диффузии атомов,

оказывается, связан соотношением

D- = D [ i -)*•'

Так как (R /a )z равно числу вакансий N, образовавших

пору радиусом R, то последнюю формулу можно записать

в форме

Dr = D/N,

которая означает, что коэффициент броуновской диффу­ зии поры, состоящей из N вакансий в N раз меньше, чем коэффициент диффузии одного атома. Если Пора образо-

177