Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.10.2024
Просмотров: 148
Скачиваний: 0
ющимся без трения; в цилиндре заключен идеальный газ объемом Vx (рис. 36). Площадь поршня 5, давление газа р. Сила давления газа на
поршень pS. Она уравновешивается гирей и поршнем общего веса Р, т. е.
P = pS.
Если газу сообщить некоторое количество тепла, газ расширится
и поднимет поршень на высоту h. |
Работа, выполненная газом при рас |
ширении, равна произведению |
давления газа |
на изменение объема: |
|
AA=Ph = pSh.
Поскольку Sh — АР (прирост объема), АА = = р АР.
При бесконечно малом приращении объема получим бесконечно малую работу расширения газа:
|
dA = pdV. |
|
|
(11,9) |
||
Используем уравнение |
(11,9) |
для |
различных |
|||
термодинамических процессов. |
при |
Р = |
const |
|||
Для |
изохорного |
процесса |
||||
dV = 0. |
Следовательно, |
dA = |
0. Таким |
обра- рИс.36. Работа |
||
зом, при изохорных процессах |
работа расши- расширения газа |
|||||
рения газа равна нулю. |
|
р — const. |
Интегрируя уравнение |
|||
Для |
изобарного |
процесса |
||||
(11,9) в пределах объемов от Рх до Р2, получим: |
||||||
|
|
|
A = p(Vz- V x). |
(11,10) |
||
При изобарном процессе работа газапротив внешнего давления равна произведению давления газа на изменение объема (Р2 — Р,).
Из уравнения (11,10) |
можно установить физический смысл универ |
|||||||
сальной газовой постоянной R. Для этой цели проделаем следующие |
||||||||
операции.Раскроем скобки |
в уравнении (11,10) |
|
|
|||||
|
|
A = pVt - p V 1. |
|
|
(11,11) |
|||
Применим уравнение |
состояния |
(1,16) |
для 1 моль газа при р — |
|||||
= const для нашего случая: |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
pVz= RT2, |
|
|
|
|
||
|
|
pVi = |
RTX. |
|
|
|
|
|
При подстановке этих значений в уравнение (11,11) получим: |
||||||||
A = RTZ- R T X= R(T2— TX). |
|
(11,12) |
||||||
Как видим, работа расширения |
1 моль газа при р = const равна зна |
|||||||
чению универсальной |
газовой постоянной (в дж1моль - град), |
умно |
||||||
женной на разность температур. |
|
разность T z — 7\ |
= |
1°, то |
||||
Если в уравнении |
(11,12) |
принять |
||||||
А — R. Следовательно, |
универсальная |
газовая постоянная |
R |
пред |
||||
ставляет собой работу, которую совершает 1 |
моль идеального газа при |
|||||||
нагревании его на 1°. |
|
|
|
|
|
|
|
|
- 73 —
Рассмотрим работу расширения газа при изотермическом процессе. При этом Т = const, а величины р и V являются переменными. Ис пользуя уравнение состояния идеального газа pV = RT, заменим в уравнении (11,9) переменную величину р другой переменной вели чиной V:
RT |
dV |
(И.13) |
р = —~ - ; |
dA = RT — . |
Проинтегрировав уравнение (11,13) в |
пределах объемов от Vl |
||
до V2, получим: |
г, |
|
|
dV |
|
||
=-RT In h . |
|||
■■RT| In |
|||
V |
vt |
Vi |
|
г, |
|
||
Таким образом, при изотермическом процессе работа расширения |
|||
1 моль идеального газа равна: |
|
|
|
A = RT In |
V \ |
(И, 14) |
|
|
|
||
Поскольку давление газа обратно пропорционально объему, можно |
|||
определить: |
|
|
|
A = RT In — . |
(11,15) |
||
|
Р2 |
|
|
При адиабатном процессе одновременно изменяются давление, температура и объем газа. При этом теплообмен с окружающей средой не успевает произойти (например, при явлении взрыва), т. е. Q = const, a dQ = 0.
Для характеристики этих процессов воспользуемся математическим выражением первого начала термодинамики:
dQ = dU + dA; O^dU + dA,
откуда
d A = —dU или А — — Ш —Ui —U2.
Следовательно, при адиабатном процессе расширение газа происходит за счет уменьшения внутренней энергии.
Если в уравнение первого начала термодинамики для каждого из рассмотренных термодинамических процессов подставить соответ ствующее значение работы расширения газа, получим равенства: для изобарного процесса
QP=--AU+p(Vz- |
(11,16) |
для изохорного процесса |
|
QV= AU\ |
(11,17) |
для изотермического процесса |
|
Q.f = A = R T l n |
(11,18) |
|
V1 |
— 74 —
или
Qr = A = RT In— , |
(II, 19) |
P2 |
|
поскольку при r= const AU = 0.
§ 23. Тепловые эффекты химических реакций
Раздел физической химии, изучающий тепловые изменения при химических реакциях, называется термохимией. Начальные основы термохимии впервые были заложены еще М. В. Ломоносовым. Было установлено, что все химические реакции сопровождаются поглоще нием или выделением тепловой энергии. Реакции, идущие с выделением тепла, получили название экзотермических, а с поглощением тепла — эндотермических. К реакциям первого типа относятся горение угля, спирта, метана, реакции нейтрализации. Примеры экзотермических реакций: разложение водяного пара, карбоната кальция, гидрокси да меди, получение йодистого водорода, окиси азота из элементов.
Количество выделенного или поглощенного тепла при той или иной химической реакции называется тепловым эффектом. Его обычно от носят к молю реагирующего вещества и выражают в килокалориях или в джоулях (в системе единиц СИ). В технике иногда тепловые эффекты относят к 1 кг вещества, а для газов — к 1 м3.
В химии при обозначении тепловых эффектов применяются знаки, обратные тем, которые используются в термодинамике. В термодина мике подводимая к системе теплота носит название положительной, а теплота, которая выделяется,—отрицательной. В химии же, наоборот, тепловой эффект реакций, которые сопровождаются выделением теп лоты, считается положительным, а в случае поглощения теплоты — от рицательным.
В термохимии принято химические процессы записывать в виде так
называемых термохимических уравнений, |
в которых |
указывается |
тепловой эффект реакций. Например: |
|
|
Н2 Ц- g 0 2 — Н20 “Ь68,32 |
ккал |
(я) |
СН4+2О 2=СО2 + 2Н2О + 209,1 икал |
(6) |
|
Н20 + С = Н2+СО —31 ккал |
(в) |
|
СаС03= С аО + С 02 —42,8 |
ккал |
(г) |
Из уравнений (а) и (б) следует, что в результате сгорания 1 моль водо рода или метана выделяется соответственно 68,32 и 209,1 ккал тепла. Уравнения (в) и (г) показывают, что при взаимодействии 1 моль воды с одним грамм-атомом углерода поглощается 31 ккал теплоты, а при разложении 1 моль карбоната кальция поглощается 42,8 ккал теплоты.
То количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля сложного вещества из простых веществ в тер мохимии называют теплотой образования данного вещества. Теплота
— 75 —
образования всегда дается |
на одну грамм-молекулу вещества. Так, |
из уравнения реакции |
|
—- Нг + |
~~~ С1 г = НС1^газ) + 22 ккал |
следует, что при образовании одного моля хлористого водорода тепло та образования равна +22 ккал.
Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при разложении одного моля сложного вещества на более простые соединения, назы вают теплотой разложения. Например, теплота разложения карбо
ната кальция равна —42,8 ккал. В табл. 12 приведены |
численные зна |
||||
чения теплот образования |
некоторых |
химических соединений. |
|
||
|
|
|
|
Т а б л и ц а 12 |
|
|
Теплота образования и растворения некоторых |
|
|||
|
химических соединений( к к а л ! м о л ь * ) |
|
|
||
|
Теплота |
|
Теплота |
||
Вещество |
образо |
раство |
Вещество |
образо |
раство |
|
вания |
рения |
|
вания |
рения |
AgCI |
(т) |
30,3 |
5,4 |
|
AgN03 |
(т) |
29,4 |
||
AltO, |
(т) |
393,3 |
|
|
BaS04 |
(т) |
340,2 |
— |
|
СаО (т) |
151,7 |
— |
||
Са(ОН)2 (т) |
230,0 |
з .о |
||
Са3(Р04)2 (т) |
983,0 |
— |
||
СН4 (г) |
17,889 |
— |
||
СО (г) |
|
20,42 |
— |
|
СО, (г) |
94,05 |
5,9 |
||
СиО (т) |
37,5 |
— |
||
FeO. (т) |
64,5 |
— |
||
Fes0 3 |
(т) |
195,2 |
— |
|
Fe30 4 |
(т) |
266,5 |
— |
|
FeS |
(т) |
22,8 |
— |
|
KCI |
(г) |
22,1 |
17,94 |
|
Н,0 |
(г) |
57,798 |
— |
|
н 40 |
(ж) |
68,317 |
— |
|
KCI |
(т) |
104,2 |
- 4 ,5 |
|
KNO, |
(г) |
118,1 |
—8,6 |
|
КОН (т) |
102,0 |
13,2 |
||
K,S04 |
(г) |
341,8 |
- 6 ,4 |
|
MgSO„ |
(т) |
313,1 |
20,3 |
|
Na,C03 (т) |
271,0 |
5,6 |
||
NaCI (т) |
98,3 |
- 1 , 2 |
||
NaNO, |
(т) |
111,7 |
-5 ,1 |
|
Ма20 (т) |
99,5 |
56,3 |
||
NaOFl |
(т) |
102,0 |
10,2 |
|
NH3 |
(I) |
11,04 |
8,3 |
|
NH4CI |
(т) |
75,0 |
- 3 ,9 |
|
PbS04 |
(т) |
219,5 |
|
|
SO, |
(г) |
|
70,9 |
8 ,0 |
SO, |
(г) |
|
94,45 |
— |
SO, |
(ж) |
104,2 |
41,0 |
|
SO, |
(т) |
(т) |
105,2 |
40,0 |
ZnS04 |
233,5 |
18,5 |
||
* Теплота образования тимических воединениЯ из простых веществ дана для стандарт ных условия (t = 25° С и И =. 760 мм pm. cm.).
В зависимости от природы растворителя и растворяемого вещества процесс растворения может сопровождаться выделением или погло щением теплоты. Количество теплоты, выделяющееся или поглощае мое при растворении 1 моль вещества, называют теплотой растворения. Теплота растворения зависит от относительных количеств раствори теля и растворенного вещества (табл. 13).
Как видно из таблицы, постоянство теплоты растворения наблю
дается, когда на 1 моль |
растворенного вещества приходится |
более |
300 моль растворителя. Таким образом, теплотой растворения |
назы |
|
вают к о л и ч е с т в о |
т е п л о т ы , п о г л о щ а ю щ е й с я |
и л и |
- П
|
|
Т а б л и ц а |
13 |
Зависимость теплоты растворения1 м о л ь |
|||
NaCI от количества растворителя (воды) |
|||
Число молей воды |
Теплота |
Разность теплоты |
|
на 1 моль хлори |
растворения, |
растворения, |
ккал |
да натрия |
ккал |
на 1 моль воды |
|
9 |
—0,41 |
_ |
|
14 |
—0,56 |
0,0300 |
|
33 |
—0,84 |
0,0147 |
|
100 |
— 1,01 |
0,0025 |
|
324 |
— 1,03 |
0,0009 |
|
в ы д е л я ю щ е й с я п р и р а с т в о р е н и и |
1 моль в е щ е с т - |
|
ва в о ч е н ь |
б о л ь ш о м к о л и ч е с т в е р а с т в о р и т е |
|
ля, т. е. растворителя берут столько, чтобы при |
дальнейшем раз |
|
бавлении раствора уже не наблюдалось добавочного теплового эффекта. В термохимических уравнениях воду в качестве растворителя обычно обозначают значком «aq» (от латинского аква — вода). На
пример
(NaCI) + aq =NaCl • aq—1,2 ккал (NaOH) -f aq = NaOHaq + 10 ккал.
При растворении твердого вещества в воде (или каком-то другом рас творителе) происходит разрушение кристаллической решетки, что, как известно, связано с затратой энергии. Одновременно с этим раст воряемое вещество реагирует с растворителем (гидратация или соль ватация), образуя соответственно гидраты или сольваты. Процессы гидратации и сольватации являются процессами экзотермическими. , Поэтому теплота растворения складывается из двух слагаемых:
|
Трасте= —C^i+Qa. |
(И.20) |
где |
— теплота разрушения кристаллической решетки, Q2 — тепло |
|
та |
гидратации или сольватации. Знак теплового эффекта |
0 раств за |
висит от того, какое из слагаемых больше по абсолютной величине. Если вещество обладает прочной кристаллической решеткой, в процес се растворения разрушение его кристаллической решетки будет про ходить с поглощением большего количества тепла, чем его выделяется в процессе гидратации, т. е. Qx > Q2. Теплота растворения в этом слу чае будет отрицательной. Наоборот, у веществ сильно гидратированных и с менее прочной кристаллической решеткой Qx <С Q2. Тепловой эф фект растворения в этом случае будет положительным. В табл. 12 при ведены тепловые эффекты растворения для некоторых веществ.
Свойство веществ растворяться с выделением или поглощением тепла довольно широко используется в технике. Так, вещества с вы соким положительным тепловым эффектом используются в химических грелках, а вещества с отрицательным тепловым эффектом применяют для получения низких температур в холодильной промышленности в виде так называемых криогидратных смесей. В табл. 14 приводится примерный состав наиболее широко распространенных холодильных смесей.
— 77 ~