можность проникновения молекул растворителя в данный полимер. Опыт показывает, что чем свежее (моложе) полимер, тем больше ско рость и степень его набухания.
Способность полимеров к набуханию в различных жидкостях и при различных условиях с количественной стороны может быть оха рактеризована степенью набухания, под которой понимают отношение массы поглощенной низкомолекулярной жидкости к массе полимера до набухания:
и. — |
> |
|
|
'«о |
|
где а — степень набухания; т0 — масса полимера |
до набухания; |
т — масса набухшего полимера. |
|
тогда уравне |
Иногда степень набухания выражают в процентах, |
ние (X, 8) принимает вид: |
|
|
а = т— т 0 • 100% |
(Х.9) |
'«о |
|
|
Всякий полимер, увеличиваясь в объеме при набухании, оказывает вполне определенное давление на стенки сосуда, ограничивающие по лимер. Это давление набухания. В ряде случаев давление набухания до стигает иногда десятков и даже сотен атмосфер. Давление набухания люди издавна использовали, в частности древние египтяне при отка лывании каменных глыб при постройке знаменитых пирамид пользо вались давлением набухания древесины. Для этой цели клинья из су хого дерева забивали в трещины скал и в специально проделанные от верстия, а затем поливали водой; древесина, набухая, разрывала скалу. Аналогично этому проводят свою разрушительную работу нежные ко решки растений, дробя крепчайшие горные породы.
Опыт показывает, что набухание полимеров сопровождается выде лением тепла. Так, при набухании 1 г сухого желатина выделяется 5,7 кал, а 1 г крахмала — 6,6 кал. Тепловой эффект, сопровождающий набухание полимера в жидкости, получил название теплоты на бухания.
Различают интегральную и дифференциальную теплоту набухания.
Интегральной теплотой набухания называется то общее количество тепла, которое выделяется при набухании 1 г сухого полимера до его полного насыщения или до какой-то определенной концентрации обра зовавшегося студня.
Дифференциальной теплотой набухания называется то количество тепла, которое выделяется при поглощении 1 а жидкости сухим или набухшим полимером.
Экспериментально интегральная теплота набухания определяется в специальных калориметрах, а дифференциальная теплота опреде ляется путем соответствующего расчета из интегральных теплот.
Опыты показали, что теплота набухания зависит от природы поли мера и от природы растворителя. Например, набухание 1 г ацетил целлюлозы в трихлорэтане сопровождается выделением 11,4 кал, а
в бензиловом спирте — лишь 8,2 кал. Определение теплоты набухания очень важно для характеристики степени сольватации (гидратации) высокомолекулярных соединений.
Набухание имеет очень большое значение не только в природе, в жизнедея тельности человека, а также во многих производствах. Так, прорастанию зерна всегда предшествует его набухание. Целый ряд физиологических процессов, та ких, как сокращение мышц, образование опухолей, имеет в своей основе явления набухания. Способность кожи и волокнистых веществ растягиваться при набуха нии и сокращаться при высыхании широко используется в кожгалантерейном производстве при изготовлении обуви, одежды и других изделий. В производстве различного рода клеящих веществ (столярного клея, гуммиарабика, крахмаль ного клейстера) явление набухания также играет главную роль. Кулинарная об работка большей части продуктов питания — муки, круп, овощей, мяса и т. п. сводится в основном к процессу набухания.
Не менее важное значение имеет набухание в производстве целлюлозы щелоч ными способами, а также в производстве пироксилиновых порохов. В качестве примера из области технологии неорганических веществ можно назвать процесс затвердевания (схватывания) цемента. Здесь набухающим высокополимером яв ляется силикат кальция.
Начальный этап самого акта пищеварения — это тоже в известной мере про цесс набухания, сопровождающийся действием механических и химических фак торов, которые усиливают скорость и степень набухания.
§ 118. Свободная и связанная вода в коллоидах
Молекулы воды сами по себе электронейтральны. Однако стоит только поместить дипольные молекулы воды во внешнее электричес кое поле, как тотчас начнет проявляться дипольный характер этих мо лекул. Во внешнем электрическом поле диполи воды ориентируются определенным образом в направлении электрических силовых линий.
Аналогично этому гидратация гидрофильных коллоидов обусло вливается электростатическими силами, т. е. за счет электрических зарядов, возникающих вследствие ионизации. На поверхности кол лоидных частиц высокомолекулярных веществ образуются оболочки, состоящие из диполей воды, ориентированных в зависимости от знака заряда ВМС своим положительным или отрицательным концом.
Те слои диполей воды, которые расположены в непосредственной близости к поверхности коллоидной частицы (макромолекуле), наибо лее прочно с ней связаны и наиболее упорядоченно ориентированы.
Таким образом, в гидрофильных коллоидах, т. е. в растворах высо комолекулярных соединений, какая-то часть воды оказывается прочно связанной с коллоидными частицами и вместе с ними участвует в броу новском движении, другая же часть играет роль среды, в которой на ходятся коллоидные мицеллы.
В набухших полимерах (студнях) различают два вида воды: связан ную (или гидратационную) и свободную (или капиллярную). Коли чество связанной воды в полимере зависит от его гидрофильное™. Опыт показывает, что чем выше гидрофильные свойства полимера, тем больше содержит он связанной воды. Например, содержание свя занной воды в желатине вдвое превышает массу сухого вещества.
Исследования многих ученых показали, что свойства связанной воды довольно резко отличаются от свойств свободной воды. По сте-
пени упорядоченности структуры связанная вода приближается к свойствам твердого тела и имеет большую плотность по сравнению с водой свободной. Исследования А. Р а к о в с к о г о (1931) показали, что плотность связанной воды на поверхности, например, набухшего крахмала колеблется в пределах 1,28—2,45. Диэлектрическая постоян ная ее равна 2,2, вместо 81, что обусловливает ее пониженную способ ность растворять электролиты и полярные неэлектролиты. Исследо вания показали, что гидратационные оболочки высокомолекулярных соединений не обладают растворяющими свойствами, поэтому высоко молекулярное вещество растворяется только в свободной воде.
Используя свойство связанной воды, Г о р т н е р и Н ь ю т о н разработали криоскопический метод определения связанной воды. Чрезвычайно простой и остроумный метод определения ее был предло жен в свое время А. В. Д у м а н с к и м , который для этой цели использовал методы рефрактометрии и поляриметрии.
Упорядоченность молекул воды в гидратационных оболочках, уплотнен ность ее обусловливает и еще одно замечательное свойство связанной воды, кото рое имеет большое значение для биологов и агрономов. Связанная вода при охлаждении раствора ВМС не замерзает, тогда как свободная вода подвержена замерзанию. Протоплазма животных и растительных организмов представляет собой сложнейшую систему, состоящую из высокомолекулярных соединений, по этому вполне понятно то огромное значение, которое играет свободная и связан ная вода в живой клетке. •
Вопросы морозостойкости сельскохозяйственных культур тесно связаны с во просом о связанной воде. Первоначально полагали, что причина гибели растений от пониженных температур заключается в механическом повреждении протоплаз мы кристалликами образующегося льда. Однако последующие исследования по казали, что механизм действия низких температур на растение гораздо сложнее: низкие температуры губительны для растения не сами по себе, а в результате их обезвоживающего действия при вымораживании воды.
Микроскопические исследования показали, что на первой стадии заморажи вания кристаллы льда образуются не внутри клеток, а в межклеточных простран ствах. Разрастающиеся кристаллы начинают интенсивно оттягивать воду из кле ток, что в конечном итоге приводит к обезвоживанию протоплазмы и резкому увеличению концентрации клеточного сока. Однако даже в полностью убитых морозом растениях клеточные стенки остаются практически неповрежденными.
Обезвоживание протоплазмы и действие повышенной концентрации электро литов клеточного сока вызывает необратимую коагуляцию протоплазмы.
Многочисленные исследования показали, что переохлаждение растений, при котором не образуются кристаллы льда, довольно легко переносится ими, причем растения выдерживают такие низкие температуры, которые их неизбежно погу били бы, если бы началось образование кристаллов льда. Однако ряд факторов способствует тому, что некоторые культурные растения сравнительно легко пе резимовывают, вынося зачастую очень низкие температуры. Одним из этих факто ров является, как уже отмечалось в учении о растворах, понижение точки замер зания тканевых и клеточных соков благодаря тому, что в них растворены различ ные электролиты и неэлектролиты. В частности, исследования показали, что в растениях под влиянием низких температур увеличивается содержание глюко зы за счет процессов гидролитического распада крахмала. Кроме того, глюкоза
оказывает определенное защитное действие на клеточные белки, предохраняя их от преждевременной коагуляции.
Но самым важным фактором, защищающим культурные растения от вымора живания, является наличие в клетках связанной воды. Она прочно удерживается высокомолекулярными соединениями, в первую очередь белками. Опыт показы вает, что морозоустойчивость того или иного культурного растения находится
впрямой зависимости от соотношения свободной и связанной воды в нем.
—422 —
Морозостойкость культурных растений не следует рассматривать как посто янное, раз навсегда данное, свойство. Исследования показали, что агроном в известных пределах может сознательно регулировать морозостойкость расте ний путем соответствующей их закалки.
Озимые злаки, выросшие в тепле, вымерзают быстрее, чем выросшие на холо де. При постоянном и постепенном снижении температуры растения все больше закаляются, приобретая'высокую морозостойкость. Вот почему неожиданные ран ние морозы причиняют большие повреждения озимым культурам.
Связанная вода в значительной мере лишена той подвижности, которая свой ственна обычной воде. Многие белковые студни при содержании ничтожно малого количества сухого вещества имеют полутвердый характер и обладают способ ностью сохранять свою форму. Так, медузы, тело которых содержит всего лишь 1% сухого вещества и около 99% воды, тем не менее сохраняют и форму и доста точную жизненную стойкость.
Считается установленным, что одна из причин старения организма заклю чается в потере способности его тканей удерживать связанную воду на нормаль ном уровне. Как правило, молодые организмы содержат связанной воды значи тельно больше, чем старые.
Особый вид старения, например, наблюдается в процессе черствения хлеба. В свежей пшеничной муке связанной воды содержится примерно 44% от общего ее содержания, в тесте количество ее достигает уже 53%, в свежеиспеченном хле бе — 83%. Однако уже через пять суток в хлебе остается всего лишь 67% свя занной воды. Таким образом, процесс черствения хлеба обусловлен потерей воды и является, по существу, необратимым процессом старения. Вот почему попытка сохранить хлеб свежим путем хранения его в герметической упаковке, например в целлофановых пакетах, не дает положительных результатов. Хлеб при этом быстро «запотевает» и покрывается плесенью, причем он все равно черствеет. Опыт показывает, что наиболее приемлемый метод сохранения хлеба свежим — хранение его при повышенной температуре (около 60° С). При этом белки значи тельно дольше сохраняют в себе связанную воду и хлеб остается свежим в тече ние шести-семи дней. На этом принципе основан старинный русский способ ос вежения черствого хлеба путем смачивания и последующего выдерживания в по довой печи.
§ 119. Вязкость высокомолекулярных соединений
Вязкость гидрофобных коллоидов весьма мало отличается от вязкости дисперсионной среды, причем для этих коллоидов существу ет пропорциональная зависимость между вязкостью и концентрацией
коллоида, что |
математически выражается уравнением Эйнштейна |
(X, 5) или (X, |
6). Как показали исследования, уравнение Эйнштейна |
оказывается совершенно непригодным для высокомолекулярных соеди нений, так как с увеличением концентрации вязкость их растворов не пропорционально увеличивается. Причем в области небольших кон центраций вязкость растворов МВС растет сначала медленно, а затем очень быстро.
Непропорциональный рост вязкости свидетельствует об увеличе нии объема дисперсной фазы растворов ВМС за счет гидратации. Г. Штаудингером была предложена формула, устанавливающая зависи мость вязкости раствора ВМС от его концентрации и молекулярной массы частиц:
где М — молекулярная масса частиц, т — масса растворенного по лимера, /(м — константа (порядка 10~4).
В отличие от гидрофобных коллоидов вязкость растворов высоко молекулярных соединений зависит от их способа приготовления и ме няется со временем. Опыт показывает, что с течением времени обычно относительная вязкость увеличивается. Далее вязкость растворов ВМС зависит от температуры: при повышении температуры вязкость их быстро уменьшается.
Исследование высокомолекулярных соединений типа белков пока зало, что минимум вязкости наблюдается в изоэлектрической точке, в сильнокислой и сильнощелочной области. Максимум вязкости при ходится на точку, соответствующую ионизации максимального числа ионогенных групп, т. е. максимум вязкости соответствует максимуму электропроводности растворов ВМС.
Вязкость растворов высокополимеров зависит от присутствия по сторонних электролитов. При прибавлении электролитов вязкость растворов ВМС вначале падает, затем практически не меняется.
Опыт показывает, что изменение вязкости в значительной мере за висит от валентности ионов, противоположных заряду коллоидной ча стицы. Так, если золь агар-агара заряжен отрицательно, эффект из менения его вязкости будет вызываться положительно заряженными ионами — катионами.
Опыт показывает, что с увеличением валентности катионов отно сительная вязкость агар-агара при данной концентрации электролитов уменьшается.
Помимо температуры, концентрации и побочных электролитов на величину вязкости растворов ВМС влияет также и давление. Вяз кость обычных жидкостей не зависит от давления, причем истечение их начинается при любом, даже очень малом давлении. Истечение же растворов ВМС начинается лишь после того, как давление достигнет определенной величины. Объясняется это тем, что частицы ВМС, об ладая, как правило, удлиненной формой, преграждают путь слоям дви жущейся жидкости и нарушают правильное течение их. Повышенное внешнее давление вызывает ориентацию частиц параллельно потоку, т. е. преодолевает образующиеся внутри жидкости структуры из мак ромолекул.
§ 120. Белки как коллоиды
Все животные и растительные ткани состоят из различных химических соединений: белков, углеводов, жиров и витаминов. И хотя все эти вещества не обходимы для нормального развития организма, наибольшее значение имеют белки. Именно они служат той основной материей, из которой состоят все части отдельной клетки и целого организма. Белки являются высшей ступенью раз вития материи и с ними неразрывно связаны все неисчислимо многообразные проявления жизни, начиная с простейших функций самых примитивных существ и кончая сложнейшими функциями человеческой деятельности.
Строение белка. Различают белки простые и сложные. Простой белок в на стоящее время рассматривается как продукт поликонденсации аминокислот, т. е. как природный полимер. Сложные белки состоят из простого белка и небел
ковых компонентов — углеводов, липидов, нуклеиновых кислот и других соеди нений.
