Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

При этом допускается, что изображаемое предельной структурой II индукционное взаимодействие трансформируется в полярный резо­ нанс, о чем говорит присутствие предельной структуры III.

Благодаря существованию электроноакцепторной гиперконъюга­ ции к типу — R относятся также заместители, первый атом которых находится в sp3-состоянии и не обладает полностью или частично ва­ кантными р-орбиталями, достаточно лишь связи с электроотрица­ тельным заместителем.

Если же первый атом Hecef при этом еще полный (катионный) по­ ложительный заряд, то в качестве таких «электроотрицательных» за­ местителей могут выступать атомы водорода или предельные (содер­ жащие только 5р3-углероды) углеводородные заместители

6. СВЯЗЬ МЕЖДУ ВАЛЕНТНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ АТОМОВ И ПРОСТРАНСТВЕННЫМ СТРОЕНИЕМ МОЛЕКУЛ

Как уже отмечалось (в разделе I этой главы), каждому валентному состоянию (степени гибридизации) атомов соответствует определенная геометрия валентных орбиталей, от которой, в свою очередь, зависит пространственное строение молекул (стереохимия). Поскольку л-связи только дублируют о-связи, то определяющее значение имеет простран­ ственное распределение последних. Исходя из этого получаются сле­ дующие стереохимические модели основных валентных состояний:

Модель первого валентного состояния трехмерна, второго — двух­ мерна и третьего — одномерна.

Приведенные упрощенные модели отражают только углы ф между осями симметрии а-орбиталей — так называемые валентные углы. Атомно-молекулярные модели, достаточно совершенные для решения различных стереохимических проблем, должны отражать в правиль­ ных пропорциях межатомные (межъядерные) расстояния и взаимную непроницаемость электронных облаков валентно не связанных атомов,

62

Описанные модели отражают концепцию о целочисленности свя­ зей. Поэтому они неточны в случае интенсивного резонансного взаимо­ действия, когда молекулярная геометрия, как и другие свойства мо­ лекул, проявляет заметную неаддитивность.

7. ПОНЯТИЕ ОБ АРОМАТИЧНОСТИ ЦИКЛОВ. ПРАВИЛО 4Я + 2

Ввиду особых физико-химических свойств бензол и другие анало­ гичные циклы принято выделять в особый класс структур, именуемых

к их особой стабильности, большей, чем следовало бы ожидать исходя из соответствующей классической структурной формулы и принципа аддитивности. Эта стабильность имеет свое энергетическое выражение

золе может быть изображена посредством двух предельных структур Кекуле

/ Ч ч

Благодаря идентичности этих структур все связи в бензольном цик­ ле имеют кратность 1,5 (л-связность равна 0,5), т. е. наблюдается пол­ ная выравненность связей. Все шесть /^-орбиталей благодаря одинако­ вому перекрытию каждой из них с соседними образуют два тороидаль-

* Сам термин «ароматические соединения» сложился исторически и с указанными свойствами не связан.

64

в одно общее кольцевое облако, заряд которого беспрепятственно цир­ кулирует по тороидальным орбитальным каналам, обладающим свой­ ствами сверхпроводника.

Любой из атомов углерода, входящий в бензольное кольцо, может быть заменен атомом другого элемента (гетероатомом), обладающим р-орбиталью с одним р-электроном. При этом ароматический характер цикла сохраняется. Так построены различные шестичленные гетеро­ циклические ароматические системы (приводится только одна из пре­ дельных структур Кекуле)

Ароматическими свойствами обладают не только шестичленные циклы. Широко известны, например, пятичленные ароматические ге­ тероциклы. В них, согласно модели валентных связей, дополненных концепцией резонанса, ароматический характер обусловлен поляр­ ным резонансом за счет участия в резонансе неподеленной электронной пары гетероатома. Примером может служить фуран, содержащий в ка­

честве гетероатома кислород

I |<■*| |' |

++

Модели, основанные на методе валентных связей и концепции ре­ зонанса, оказываются в приведенном, упрощенном варианте недоста­ точными, чтобы служить удовлетворительной общей основой для теоре­ тического обоснования явления ароматичности. Пользуясь этими мо­ делями, не всегда можно сделать правильные заключения о принад­ лежности той или иной циклической системы к числу ароматических. Приведем два соответствующих примера.

С точки зрения упомянутой модели, циклы циклобутадиена и циклооктатетраена должны обладать ароматическим характером с полной выравненностью связей, поскольку существует аналогия с бензолом:

Оба эти цикла, казалось бы, должны характеризоваться заметной ре­ зонансной стабилизацией. Однако циклобутадиен настолько неста­ билен. что разлагается или реагирует дальше тотчас же после гипоте­ тического образования. Циклооктатетраен известен, но полностью ли­ шен ароматического характера.

Отмеченные несоответствия иногда пытаются объяснить обстоя­ тельствами, непосредственно не обусловленными я-злектронной струк­ турой. Полагают, что валентные углы в циклобутадиене настолько искажены, что вызванная этим дестабилизация существенно превышает резонансную стабилизацию, приводя к нестабильности молекулы, в принципе обладающей ароматической электронной структурой. В циклооктатетраене не может, быть соблюдено требование копланарности, поскольку плоское строение молекулы было бы также связано со слиш­ ком большими искажениями валентных углов. В действительности этот цикл не является плоским:

Этот пример показывает, что на базе модели валентных связей, дополненной резонансными представлениями, трудно построить удов­ летворительную теоретическую концепцию ароматичности. Сущест­ венно лучшие результаты могут быть получены, если дополнить ука­ занную модель определенными представлениями симметрии. Однако при этом в значительной мере теряются ее простота и наглядность. Поэтому при анализе проблемы ароматичности удобнее пользоваться моделями, основанными на методе МО, так как при этом понятие аро­ матичности находит более простую и естественную теоретическую ин­ терпретацию, а также получает объяснение эмпирическое обобщение, согласно которому для наиболее типичных ароматических циклов ха­ рактерно наличие шести я-электронов (секстета).

Решение волновых уравнений для циклических я-электронных сис­ тем в соответствии с наиболее упрощенным методом МО Хюккеля (МОХ) приводит к общему аналитическому решению, которое может быть представлено в чрезвычайно простой и удобной графической фор­ ме, принятой за основу последующего анализа.

При рассмотрении проблемы n-членного цикла в окружность впи­ сывается соответствующий n-угольник так, чтобы одна из его вершин располагалась в нижней точке. Радиус окружности принимается рав­ ным 2р*. Нулевому уровню энергии, т. е. системе из изолированных атомов (точнее, р-орбиталей), соответствует горизонтальная прямая, проведенная через центр окружности. Каждому из углов вписанного

я-угольника соответствует МО с энергией, равной величине вертикаль-

*Через р обозначается в энергетических единицах величина так называемого резонансного интеграла, или интеграла связи, равного половине энергии изолирован­

ной я-связи, например в этилене СН2=С Н г (следует помнить, что |3<0). Аддитив­

ная энергия я-связей равна 2Лф, где N — число двойных связей в классической пре­ дельной структуре, принятой за нулевой уровень отсчета энергии взаимодействия.

Разность между вычисленной полной энергией связи, равной 2v,-£7 (где i — индекс i

МО и V,-— число электронов на соответствующей МО с энергией Ef), и аддитивной

энергией я-связей называется энергией делокализации (ЭД), что соответствует энергии резонанса,

66

ного отрезка от вершины этого угла до упомянутой горизонтальной прямой (в единицах |3). На уровне горизонтальной прямой располо­ жены несвязывающие МО, выше — разрыхляющие МО, а ниже — свя­ зывающие МО.

МО заполняют начиная с наиболее глубоко расположенного уров­ ня, помещая на каждую из них не более двух электронов. При запол­ нении вырожденных МО (одинаковые энергетические уровни) следует придерживаться правила Гунда, размещая сначала на каждой из них по одному электрону и только затем добавляя недостающие с антипараллельными спинами.

Особая стабильность и связанный с этим ароматический характер приписываются таким циклам, в которых завершено заполнение всех оболочек связывающих и несвязывающих МО, при условии достаточ­ ной энергетической стабилизации за счет ЭД. Понятие оболочки вклю­ чает МО, соответствующие одному и тому же энергетическому уровню. Исходя из описанного способа графического представления МО, легко заключить, что первая оболочка состоит из одной МО (нижняя вершина вписанного в окружность прямоугольника), а все последующие свя­ зывающие и несвязывающие МО распределяются по оболочкам, со­ держащим по две вырожденные МО, поскольку на одном и том же уров­ не всегда расположены две вершины (правая и левая) вписанного мно­ гоугольника. Следовательно, если заполнение очередной оболочки из связывающих или несвязывающих МО завершено, на каждом энер­ гетическом уровне, кроме первого, расположено по 4 электрона, а на первом — 2.

Сказанное суммируется кратко в правиле Хюккеля: ароматическими следует считать все циклические системы из п + 1 р-орбиталей, если на этих орбиталях расположено 4пф-2 я-электрона.

На рис. 20 приведены примеры графического представления МО для трех-, четырех-, пяти-, шести-, семи- и восьмичленных циклов, состоящих из s/?2-aTOMOB углерода. Исходя из этих построений, легко получить соответствующие энергетические диаграммы расположения МО. На том же рисунке даны энергетические диаграммы и схемы раз­ мещения электронов на МО для разных циклов с различным количест­ вом электронов и указаны классические предельные структуры соот­ ветствующих нейтральных молекул, свободных радикалов, катионов или анионов. Из этих схем могут быть сделаны следующие выводы.

Ни один свободный радикал, анион-радикал или катион-радикал не может обладать ароматическим характером, поскольку либо на одной из связывающих МО расположен лишь один электрон, либо при­ ходится помещать один электрон на несвязывающую или разрыхляю­ щую МО.

Для таких систем не выполняется также правило Хюккеля, по­ скольку имеется нечетное число л-электронов.

Трехчленный цикл может обладать ароматическим характером толь­ ко в виде соответствующего циклопропенильного катиона. Циклопропенильный анион не ароматичен.

Нейтральный четырехчленный цикл (циклобутадиен) не аромати­ чен, поскольку два я-электрона располагаются, в соответствии с