Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

ное сопряжение. При этом подразумевается, что связь с донорным или акцепторным заместителем в классической структурной формуле (со­ ответствующая предельная структура) одиночна.

р-орбиталью либо в наиболее стабильной классической, либо в одной из других предельных структур, обладающих существенным весом. В качестве примера заместителей с вакантной орбиталью в наиболее стабильной предельной структуре можно привести положительно за­ ряженный углерод (как в аллильном катионе), связанный с любыми двумя другими незаряженными группами, а также атом бора, связан­ ный с двумя группами R и R':

К заместителям с вакантной орбиталью на первом атоме одной из менее стабильных предельных структур относятся все группы, в которых первый атом связан л-связью с более э л е к т р о о т р и ц а ­

Особо следует остановиться на нитрогруппе. В химической литера­ туре ее строение изображается часто с ковалентно пятивалентным азо-

том —N<f . В рамках модели локализованных пар ни один из элемен­ те)

* В данном случае достаточно принять, что эффективный заряд ядра равен номе­ ру группы в периодической системе. В такой, хотя и грубой, модели предполагается, что истинный заряд ядра уменьшен на величину, равную числу внутренних электро­ нов, в результате эффекта экранирования.

53

тов второго периода не может образовать более четырех ковалентных связей — по числу валентных орбиталей. Поэтому правильно изобра­ жать нитрогруппу в качестве резонансного гибрида следующих пре­ дельных структур:

либо

Если первый атом в заместителе является элементом третьего или последующих периодов, то такие заместители проявляют акцептор­ ные свойства независимо от других особенностей строения. Это обус­ ловлено наличием у таких атомов вакантных d-орбиталей, способных перекрываться с р-орбиталями и участвовать в полярном сопряжении. Поэтому к —R -типу принадлежат также заместители —S—R, —SiRa

-О : - , —О—Н, —О—R,

—N H 2, — N R 2, — S — Н , — S — R , — F : , — C l :, — B r :, — I : .

Возможны четыре типа полярного резонанса, обусловленные сле­ дующими взаимодействиями: 1) —R -заместителя с я-электронной системой, 2) -j-R-заместителя с я-электронной системой 3) —R- и +R - заместителей, непосредственно связанных сг-связью и 4) —R- и +R - заместителей, соединенных с одной и той же я-электронной системой так, что между ними расположено четное число атомов (углерода).

Приведем примеры всех этих комбинаций, выбирая в качестве

О

—R -заместителя карбонильную группу сн 3— С — , a +R-3aM emn^H

<-» СН2 = СН—СН —СН = С—СН3<->СН2 —СН = СН —СН = С —с н 3

или

54

2) СНа = СН —СН = СН — NHa <-» СН2 = СН —СН —СН = NHa :СН2—СН = СН —СН = NH2

или

Из сказанного следует, что двойная связь и любая другая я-элек- тронная система ведут себя либо как +R-, либо как —R- группа, в зависимости от характера заместителя, с которым она находится в резонансном взаимодействии. Это становится понятным, если рассмо­ треть следующие предельные структуры для одновалентных замести­ телей, произведенных из соответствующих я-электронных систем

—СН = СН2<->—СН—СН2 <->—СН—СН2

—СН = СН—СН = СН2<-»—СН—СН—сн = с н 2

—СН—СН = с н —с н 2<->—СН = СН —СН = с н а <->

<->— сн— сн=сн— сн2

Кроме того, я-электронные системы могут выступать также в роли п р о в о д н и к а п о л я р н о г о с о п р я ж е н и я , что видно на примере следующих предельных структур для соответствующих двух­ валентных структурных фрагментов:

—СН= СН—^ —СН—СН— СН—СН—

—ОН = СН—С Н =С Н —«-► —СН —СН = СН —СН— «->

—СН — СН = СН—СН —

65

В я-электронных системах различают взаимно сопряженные и вза­ имно несопряженные положения. С о п р я ж е н н ы м и называют любые два положения, одно из которых обладает в какой-либо из ка­ нонических структур приведенного типа положительным зарядом и вакантной орбиталью, а другое — отрицательным зарядом и неподеленной электронной парой. Если два заместителя, один из которых обладает + R-, а другой —^-характером, примыкают к я-электронной системе в ее сопряженных положениях, то между ними возможен по­ лярный резонанс, поскольку в этом случае л-электронная система выступает в роли проводника сопряжения. Например, вариант (4), приведенный выше, или положения 1 и 4 в системе бутадиена

0

II

СН3С—СН= СН—СН= СН—n h 2

О : -

1

СН3С = СН—СН= СН—СН= n h 2

Если условие сопряженности не выполняется, то такие два поло­ жения я-электронной системы называются н е с о п р я ж е н н ы м и . Если -fZ?- и —^-заместители соединены с я-электронной системой в несопряженных положениях, то полярное сопряжение между ними невозможно:

СН3 —С—С = СН2, СН3 —С—СН= СН—С = СН2, СН2 ==С—С= СН2 и т. д.

К структурам, в которых заместитель типа -\-R непосредственно при­ мыкает к —/^-заместителю, относятся также озон, азотистоводородная кислота и азидная группа, а также структурный фрагмент, характер­ ный для алифатических диазосоединений.

Классическая формула молекулы озона может быть составлена из атомных моделей, в которых обозначены также неподеленные электрон­ ные пары, следующим образом:

Т о ----- 1----- 6 = + = 0: — *~:б — 5 = 0: <-> -.0 = 6 — 6 7

V Как видно из приведенного примера, полярный резонанс в озоне отражается двумя идентичными предельными структурами.

При получении классических формул для азотистоводородной кис­ лоты HN3 и азидной группы —N3 следует исходить из атомных моде-

лей —N—, — N = и = N:. Полярный резонанс отражается следующи­

ми предельными структурами:

Н—N —N = N:<->H —N = N = N:~

а з о т и с т о в о д о р о д н а я к и с л о т а

—N—N = N: «->—N = N = N:"

56

Азидная группа должна быть отнесена к заместителям типа -j-R, поскольку ее первый атом обладает неподеленной электронной парой. Поэтому энергетически более выгодны такие азиды, в которых группа —N3 связана с —/^-заместителем, как это имеет место в азидах кислот, например в азиде уксусной кислоты:

<->СН3 — C = N — N s N :

Если в азидной группе —N3 азот —N— заменить на углерод — с —

I

обладающий аналогичной электронной структурой, получается группировка ^>CN?, характерная для алифатических диазосоедине­

ний. Полярный резонанс, стабилизирующий эту группировку, ана­ логичен резонансу в азидной группе

— С— N = N: <->—C = N = N7

I I

В целом рассматриваемая группировка, так же как и азидная груп­ па, обладает +Д-характером. Поэтому более стабильны такие алифа­ тические диазосоединения, в которых эта группировка примыкает к —^-заместителю, как, например, в этиловом эфире диазоуксусной

В предыдущем разделе уже встречалось понятие об электроотри­ цательности атомов. Разница в электроотрицательности рассматри­ валась как причина п о л я р н о с т и соответствующей я-связи. Для отражения полярности использовалась предельная структура с отри­ цательным зарядом на более электроотрицательном атоме. Аналогичное положение имеет место и в случае a -связи между атомами, облада­ ющими разной электроотрицательностью, — электронное облако со­ ответствующей а-электронной пары смещено в сторону более электроот­ рицательного атома, вследствие чего оба атома приобретают дробные

67