Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

валентной и ионной предельных структур, либо снабжая валентные черточки стрелками, указывающими направление смещения-электро­ нов

В случае многоатомных молекул вместо электроотрицательности атомов удобнее оперировать понятием эффективной электроотрица­ тельности одновалентных заместителей. Произвольно выделив в на­ иболее стабильной предельной структуре одну из о-связей, можно лю­ бую молекулу представить как состоящую из двух одновалентных заместителей, связанных друг с другом указанной о-связью: —Х2. а-Электронное облако на этой связи распределено вполне симметрично только при условии, если эффективные электроотрицательности заме­ стителей X ! и X2 равны. В идеальном виде такое положение реализуется в случае идентичности заместителей. Если же заместитель Х 2 более электроотрицателен, чем Хъ то и электронное облако на а-связи

смещено в сторону Х 2

б- 6+

X 1— Х 2 ^—►X ^ : X 2 или X j —►Х 2

Эффективные электроотрицательности заместителей зависят от природы и валентного состояния (степени гибридизации) первого ато­ ма, а также от природы и валентного состояния последующих атомов.

В качественном аспекте эта зависимость характеризуется соблю­ дением следующих правил:

а) наибольшее влияние оказывает природа и валентное состояние первого атома; чем дальше расположен рассматриваемый атом от пер­ вого, тем меньшёе влияние он оказывает на эффективную электроотри­ цательность заместителя;

б) при увеличении порядкового номера элемента в пределах дан­ ного периода эффективная электроотрицательность заместителя уве­ личивается (при неизменном положении соответствующего атома в за­ местителе);

в) при увеличении порядкового’ номера элемента в пределах од­ ной и той же подгруппы периодической системы эффективная элект­ роотрицательность заместителя уменьшается;

г) увеличение степени гибридизации, уменьшает электроотрица­ тельность заместителя; она тем больше, чем больше s-характер соот­ ветствующей а-орбитали;

д) положительный ионный заряд увеличивает, а отрицательный уменьшает электроотрицательность.

Влияние более далеко расположенных атомов на эффективную элек­ троотрицательность заместителей, или, в более широком смысле, вся­ кое влияние эффективной электроотрицательности одновалентных за­ местителей на распределение зарядов в молекуле называется индук­ ционным эффектом или индукционным влиянием.

58

Часто к индукционному влиянию подходят несколько иначе и рас­ сматривают влияние эффективной электроотрицательности какоголибо одного заместителя на все остальные атомы (или связи) данной молекулы

С1 С<-С«-С«- 0 < - Н

'- х л о р п р о п и о н о в а я к и с л о т а

В соответствии с правилом (а) это влияние быстро падает при уве­ личении расстояния между влияющим заместителем (в данном случае— атомом хлора) и рассматриваемым атомом.

Такое распространение, или передачу индукционного влияния, по цепи атомов можно изобразить также через соответствующие предель­ ные (резонансные) структуры

В соответствии с правилом (а), вес структуры III существенно меньше, чем структуры II, и т. д.

По оказываемому индукционному влиянию все заместители можно разбить на три типа. К первому относятся атом водорода и все углево­ дородные заместители, «е содержащие я-связей. Электроотрицатель­ ность этих заместителей можно условно назвать «пассивной» — они в большей или меньшей мере поддаются поляризующему влиянию свя­ занных с ними заместителей из двух остальных типовых групп. Наибо­ лее электроотрицательным из них является атом водорода — он силь­ нее других удерживает сг-электронную пару. По мере роста длины угле­ родного скелета и его разветвленности (особенно у первого углерод­ ного атома) электроотрицательность таких заместителей падает.

Вторую группу составляют все остальные нейтральные и положи­ тельно заряженные заместители *, в дальнейшем условно называемые «электроотрицательными».

К третьему типу относятся отрицательно заряженные анионные заместители. Они активно отталкивают электроны. К ним следует от­ нести также ковалентно связанные атомы металлов или заместители, содержащие такие атомы металлов.

Приведенная картина индукционного влияния, а также соответству­ ющая классификация заместителей, достаточно далеки от совершенства.

* Это относится, строго говоря, только к наиболее часто встречающимся заме­ стителям, содержащим элементы пятой, шестой и седьмой групп . Особенности э4>фективпой электроотрицательности заместителей, содержащих бор и металлы, еще недо­ статочно изучены. Что же касается таких кремнийсодержащих заместителей, в кото­ рых атомы кремния занимают место атомов углерода, то они, по всей видимости, должны быть также отнесены к первому типу. Кстати, имеются все основания пола­ гать, что, будучи связанными с атомом металла, заместители этого типа ведут себя вполне «активно» в качестве более электроотрицательных партнеров.

59

Существует точка зрения, согласно которой в физическом механизме индукционного взаимодействия важную, или даже определяющую роль играет не описанная выше картина последовательной поляризации связей, а электростатическое взаимодействие между ионными зарядами

идиполями связей в молекуле.

Всвязи с этим заслуживает внимание модель, рассматривающая ин­

дукционное взаимодействие, как причину отклонения энергии молеку­ лы от аддитивной величины, по аналогии с тем, что выше было сказано относительно энергии резонанса. При этом индукционное взаимодей­ ствие двух заместителей характеризуется тем большим энергетическим эффектом, чем ближе они друг к другу расположены.

Если считать, что исходный нулевой уровень энергии для индук­ ционного взаимодействия соответствует молекулам типа СН3—X, где X — заместитель любого типа, то индукционное взаимодействие двух электроотрицательных, как и двух электроположительных (ани­ онных), заместителей приводит к энергетической дестабилизации моле­ кулы. Взаимодействие же электроотрицательного заместителя с элек­ троположительным обусловливает дополнительную индукционную ста­ билизацию молекулы.

5. ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ

Ранее рассматривались примеры резонанса (сопряжения), связан­ ные с перекрытием р-орбиталей. Однако имеются факты, для интерпре­ тации которых введено представление о перекрытии орбиталей, образующих a -связь, с р-орбиталями.

Такое о—р-перекрытие орбиталей приво­ дит к образованию слабой, так назы­ ваемой a -связи. Наиболее существенны а-водородные связи, возникновение'ко­ торых считается причиной так назы­ ваемой гиперконъюгации, или сверхсо­ пряжения,—одного из специфических резонансных взаимодействий, стабили­ зирующих молекулы.

Перекрытие орбиталей при образовании а-водородной связи изображено на рис. 16.

Расположенная на ст-связи электрон­ ная пара «вторгается» на частично или полностью вакантную р-орбиталь, в пер­ вом случае частично вытесняя оттуда электронную пару, образующую я-связь. Облако заряда этой электронной пары концентрируется в большей мере на по­

следующей р-орбитали, что приводит к возникновению или увеличению дробного отрицательного заряда на соответствующем атоме. Все это может быть изображено как резонанс следующих предельных струк­ тур:

60

Среди этих предельных структур встречаются как структуры, со­ держащие не связанный ковалентно протон, так и структуры, отлича­ ющиеся друг от друга расположением a -связей. Аналогичные струк­ туры требуются и при изображении индукционного влияния, если де­ лать это исходя из резонансных представлений. Следовательно, в обоих случаях не выполняется правило сохранения последовательности ко­ валентных связей при переходе от одной предельной структуры к дру­ гой. Это правило фактически заменено более общим требованием не­ изменности взаимного пространственного расположения атомов.

- Гиперконъюгация приводит к таким особенностям в распределении электронного заряда в молекуле, которые аналогичны эффектам, обу­ словленным полярным резонансом. Исходя из этого заместители, спо­ собные к гиперконъюгации, т. е. к образованию а-водородных и а-уг- леродных связей, следует отнести к типу 4-R.

При изображении гиперконъюгации чаще всего пользуются еди­ ными электронными формулами

Обычно под термином «гиперконъюгация» подразумевается именно описанный электронодонорный -]-£?-эффект. Однако приходится до­ пустить существование также электроноакцепторного эффекта, для описания которого необходимо привлечь ковалентно несвязанные предельные структуры. Этот эффект можно рассматривать как част­ ный случай гиперконъюгации, понимая теперь этот термин в более широком смысле.

С точки зрения резонансного подхода, указанный эффект логиче­ ски вытекает из механизма индукционного взаимодействия. Если атом углерода в первом валентном состоянии непосредственно примыкает к я-электронной системе и одновременно связан с электроотрицатель­ ным заместителем X, то электроноакцепторная гиперконъюгация мо­ жет быть изображена следующими предельными структурами:

X — С — С = С — <-> X : - С + — С = С — X : - С = С — С + —

61