Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

правилом Гунда, по одному на каждой из двух вырожденных несвязьг вающих МО. Такая электронная структура указывает на бирадикальный характер этой молекулы, чему должна соответствовать следую­ щая классическая предельная структура:

которая никак не следует логически из простых моделей, основанных на методе валентных связей. Правило Хюккеля не выполняется.

Формально ароматический характер можно было бы приписать двузарядному аниону циклобутадиена, для которого правило Хюк­ келя выполняется. Но, хотя для этой системы ЭД=2|3 *, ее полная энер­ гия связи равна 4р, как и для самого циклобутадиена. Поэтому нет основания полагать, что указанный анион более стабилен, чем соот­ ветствующая молекула.

Для пяти-, шести- и семичленных циклов число связывающих МО равно трем, что соответствует ароматическим системам с шестью я-элек- тронами. Поскольку к ним относятся наиболее распространенные аро­ матические системы, то становится понятным также и происхождение эмпирического правила об ароматическом секстете электронов. Аро­ матическим характером обладают циклопентадиенильный анион, бен­ зол и циклогептатриенильный катион, или тропилий-катион, представ­ ляющие собой соответственно пяти-, шести- и семичленный циклы.

Восьмичленный нейтральный цикл, соответствующий уже упомя­ нутому циклооктратетраену, характеризуется, подобно четырехчлен­ ному, незаполненной до конца оболочкой несвязывающих МО. По­ этому такая плоская система не является ароматической, а должна об­ ладать бирадикальным характером (к реальной неплоской молекуле это не относится). К заполнению этой оболочки ведет добавление двух электронов и соответствующий двухзарядный анион должен обладать ароматическим характером (правило Хюккеля выполняется). Сущест­ вующие экспериментальные данные подтверждают справедливость такого вывода.

Гетероциклические системы можно, по аналогии с карбоциклами, рассматривать, пользуясь понятием об изоэлектронности. Изоэлектронными считаются такие гетеро- и карбоциклы, в которых имеется одно и то же количество звеньев (р-орбиталей, принадлежащих ато­ мам во втором валентном состоянии) и я-электронов. Применяя сим­ волику классических структурных формул, изоэлектронными следует считать следующие замены.

69

Т ак , к числу ароматических относятся следующие пятичленные

гетероциклы, изоэлектронные циклопентадиенильному аниону:

О ф с? о

То же самое можно сказать о следующих гетероциклах, содержащих по нескольку гетероатомов:

fVN- f f

н

С бензолом изоэлектронны следующие ароматические гетероциклы:

Все описанные ароматические системы относятся к числу моноциклических. Кроме них, известно множество ароматических полицикличе­ ских систем, состоящих из двух или большего числа конденсированных* моноциклов. К полициклическим системам можно непосредственно при­ менять правило Хюккеля, хотя в более сложных случаях их следует предварительно расчленять на более простые составные подсистемы.

Однако на практике значительно проще судить об ароматичности полициклических систем, исходя из характера тех моноциклов, кон­ денсацией которых они получены. Если эти моноциклы принадлежат к числу ароматических, то ароматической следует считать также соот­ ветствующую конденсированную полициклическую систему. Если только некоторые из конденсированных моноциклов ароматичны, то полициклическая система ароматична лишь в той части молекулы, ко­ торая образована этими моноциклами. Таким образом, можно полу­ чить множество полициклических ароматических систем путем кон­ денсации бензольных циклов друг с другом или с другими ароматическими циклами, например

* Два цикла называются конденсированными, если они обладают двумя общими атомами, непосредственно связанными друг с другом.

70

Бесконечную систему из конденсированных бензольных циклов представляет собой графит

Особый вид ароматических соединений представляют собой так на­ зываемые сэндвичевые структуры, важными представителями которых являются металлоцены, образованные из двух циклопентадиенильных анионов, между которыми расположен катион металла. В качестве примера приводим наиболее известное соединение такого типа — фер­ роцен

О

Для наиболее характерных и простых ароматических систем часто применяются формулы, в которых все я-электроны, участвующие в образовании ароматического цикла, изображаются посредством впи­ санной в цикл окружности, в центре которой при необходимости ука­ зан соответствующий знак и величина заряда. Приведем несколько примеров

Такой способ написания формул менее принят для пятичленных гетероциклов. Обычно пишут, например

О-

Естественно, что катионные или анионные ароматические циклы существуют только вместе с противоионами, т. е. в виде солей, например циклопентадиенила или тропилия.

7 1

Т ак , к числу ароматических относятся следующие пятичленные гетероциклы, изоэлектронные циклопентадиенильному аниону:

и t? о

То же самое можно сказать о следующих гетероциклах, содержащих по нескольку гетероатомов:

N-

С бензолом изоэлектронны следующие ароматические гетероциклы:

:N N:

N N

Все описанные ароматические системы относятся к числу моноциклических. Кроме них, известно множество ароматических полицикличе­ ских систем, состоящих из двух или большего числа конденсированных* моноциклов. К полициклическим системам можно непосредственно при­ менять правило Хюккеля, хотя в более сложных случаях их следует предварительно расчленять на более простые составные подсистемы.

Однако на практике значительно проще судить об ароматичности полициклических систем, исходя из характера тех моноциклов, кон­ денсацией которых они получены. Если эти моноциклы принадлежат к числу ароматических, то ароматической следует считать также соот­ ветствующую конденсированную полициклическую систему. Если только некоторые из конденсированных моноциклов ароматичны, то полициклическая система ароматична лишь в той части молекулы, ко­ торая образована этими моноциклами. Таким образом, можно полу­ чить множество полициклических ароматических систем путем кон­ денсации бензольных циклов друг с другом или с другими ароматиче­ скими циклами, например

* Два цикла называются конденсированными, если они обладают двумя общими атомами, непосредственно связанными друг с другом.

70

Бесконечную систему из конденсированных бензольных циклов представляет собой графит

Особый вид ароматических соединений представляют собой так на­ зываемые сэндвтевые структуры, важными представителями которых являются металлоцены, образованные из двух циклопентадиенильных анионов, между которыми расположен катион металла. В качестве примера приводим наиболее известное соединение такого типа — фер­ роцен

Для наиболее характерных и простых ароматических систем часто применяются формулы, в которых все я-электроны, участвующие в образовании ароматического цикла, изображаются посредством впи­ санной в цикл окружности, в центре которой при необходимости ука­ зан соответствующий знак и величина заряда. Приведем несколько примеров

Такой способ написания формул менее принят для пятичленных гетероциклов. Обычно пишут, например

О 'а” ш

о х сД

Естественно, что катионные или анионные ароматические циклы существуют только вместе с противоионами, т. е. в виде солей, например циклопентадиенила или тропилия.

7 1

В системах, состоящих из конденсированных циклов, например в случае нафталина, вписанную окружность не следует рассматривать как символ ароматического секстета электронов. Это просто знак при­ надлежности данного цикла к ароматической системе. При более стро­ гом подходе следовало бы писать для нафталина так:

поскольку ароматичность присуща всей системе p-орбиталей с 4п+2 электронами.

При конденсации циклопентадиенилового и тропилиевого циклов получается нейтральная бициклическая ароматическая система, из­ вестная под названием азулена

Понятие ароматичности не может быть очерчено столь отчетливо, как это кажется из приведенного изложения. С одной стороны, опи­ санные модельные представления, основанные на методе МОХ, до­ статочно грубы. Не всегда из них можно делать однозначные выводы. Одна из причин этого в том, что не учитывается энергия взаимного отталкивания я-электронов, помещаемых на МО ароматической сис­ темы. С другой стороны, не учитывается влияние изменения электроот­ рицательности вследствие изоэлектронных замен атомов углерода при переходе к ароматическим гетероциклам. Эти недостатки в меньшей мере присущи более строгим расчетам по методу МО. Однако при этом в значительной мере теряется возможность использования простых и удобных модельных представлений, весьма важных с точки зрения непосредственного практического приложения.

В действительности существует постепенный переход от арома­ тических циклов к неароматическим. При этом определение точного содержания термина «ароматичность» оказывается не столь простым делом. Иногда делаются попытки связать понятие ароматичности толь­ ко с химическими свойствами, полагая, что соответствующие особен­ ности характерны только активированному состоянию. Такая точка зрения неверна в принципе, поскольку как раз при активации электрон­ ная структура ароматического цикла нарушается и теряет свою «аро­ матическую» специфику. Как будет показано ниже, главная особен­ ность реакционной способности ароматических систем заключается именно в стремлении сохранить или восстановить энергетически вы­ годную электронную структуру исходного состояния.

По этой причине невозможно построить концепцию ароматичности, пренебрегая при этом энергетической стабилизацией. В рамках про­ стой модели МОХ в качестве относительной меры энергетической ста­ билизации следовало бы принять ЭД в единицах (5. Однако такие

72