Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Эти положения учтены при рассмотрении предыдущего материала.

Однако нет никаких оснований считать резонансный метод неприемлемым. Как уже было показано выше, даже такие разные по своему подходу приближения, как ме­ тод валентных связей и метод М О — Л К А О , приводят в ряде случаев к одинаковой или близкой картине электронного строения. Сопоставляя метод резонанса с методом еди­ ных электронных структурных формул, легко понять, что по своей сущности оба они тождественны друг д ругу, как два различных варианта изложения метода валентных связей (классической теории строения) с поправками, учитывающими нецелочислен­ ную кратность связей.

Что же касается «методологической порочности» и «идеализма» теории резонанса, то такая постановка вопроса связана с недопониманием некоторых существенных положений научной методологии, касающихся применения модельных представлений в науке.

Под моделью в самом общем смысле этого термина понимается некая материальная или логическая конструкция (последовательность, структура), изучение которой мо­ жет дать информацию о реально существующем или гипотетическом объекте позна­ ния. Сущность любого научного исследования сводится к двум основным аспектам: создание новых моделей и проверка их истинности — степени изоморфности к объек­ ту познания.

Принципы научной методологии не накладывают никаких жестких ограничений на характер создаваемых моделей, хотя и желательно, чтобы они не содержали ло­ гических противоречий. Зато при проверке истинности этих моделей признается в конечном счете лишь один единственный критерий —• степень соответствия экспери­ ментальным данным. Предпочтение должно отдаваться той модели (гипотезе, теории), которая позволяет описать большее количество экспериментальных данных при ми­ нимальном числе исходных посылок.

Методологически несостоятельными или идеалистическими следует считать только такие гипотезы и теории, которые в принципе не предполагают или исключают строгую экспериментальную проверку, основываясь на каких-то других критериях истинности. Это важно подчеркнуть, чтобы не путать методологическую несостоя­ тельность той или иной концепции со степенью ее достоверности, устанавливаемой на основе экспериментальной проверки. В этом аспекте ложная гипотеза становится идеалистической только в том случае, если ее истинность провозглашается абсолютно независимой от результатов экспериментальной проверки.

Таким образом, теория резонанса является обычным для науки модельным по­ строением, поскольку она создана в целях обобщения и предсказания эксперименталь­ ных данных. Поэтому ее никак нельзя считать идеалистической даже в том случае, если бы экспериментальная проверка показала ее полную ложность.

На самом деле резонансные модели оказываются в достаточной мере изоморфными

сизображаемыми объектами, будучи удобными и легко доступными средствами отоб­ ражения электронного строения молекул. И х использование особенно полезно при первоначальном знакомстве с основами органической химии, поскольку для получе­ ния верного результата достаточно владеть простыми правилами классической теории строения.

Глава III

ОСНОВЫ КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА

1.КОНФОРМАЦИИ В СИСТЕМАХ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ

Всоответствия с классической теорией строения вращение вокруг одиночной связи ничем не ограничено. В действительности же при этом меняются расстояния между валентно несвязанными атомами. Если эти расстояния не слишком велики, то будет меняться также потенциальная энергия, обусловленная наличием сил отталкивания между такими ато­

78

мами. При их удалении друг от друга соответствующий уровень по­ тенциальной энергии понижается, и наоборот.

Вращение вокруг a -связи между двумя атомами в первом валент­ ном состоянии сопряжено с изменением потенциальной энергии оттал­ кивания, в первую очередь между атомами и группами, непосредствен­ но связанными с указанными атомами (1—4-отталкивание). На пло­ скости соответствующее пространственное расположение атомов может

Рис. 2 1. Молекулярная модель гош-конформации молекул типа Х 3С —С Х 3 (а) и соответствующая зависимость потенциальной энергии от угла пово­ рота ф вокруг центральной о-связи

быть представлено проекционными формулами, в которых ось соответ­ ствующей о-связи расположена перпендикулярно плоскости изобра­ жения. При этом атомы, связанные посредством о-связи, прое­ цируются в одну точку на плоскости и один из них заслоняет второй (рис. 21, а). В случае молекулы Х3С—СХ3, где через X обозначены любые заместители, такая проекция выглядит следующим образом:

X

Атом углерода, расположенный впереди, изображен условно точкой, дальний атом углерода — кружком.

Относительное расположение заместителей, связанных с разными атомами углерода, меняется при вращении вокруг соединяющей их о-связи. При этом возможны два предельных случая — скошенное и за­ слоненное положения заместителей X относительно друг друга. Ско­ шенное положение а соответствует максимальным, заслоненное б — ми­ нимальным расстояниям между ближайшими заместителями у атомов углерода, соединенных a -связью. Следовательно, в состоянии а потен­ циальная энергия соответствующего отталкивания минимальна, в состоянии б — максимальна.

Кривая зависимости потенциальной энергии от ср — угла вращения вокруг о-связи — изображена на рис. 21, б. Как видно, при обороте

79

на 360° встречается три энергетических минимума и три потенциаль­ ных барьера. Рассматриваемая молекула находится в каждый данный момент в состоянии, соответствующем одному из указанных минимумов, и способна перейти в один из соседних минимумов только после при­ обретения энергии активации, необходимой для преодоления барьера. Наиболее вероятные значения ф (0, 120 и 240°) соответствуют энерге­ тически устойчивым состояниям, которые называются конформациями. Соединение типа Х3С—СХ3 характеризуется тремя вырожденными энергетически равноценными конформациями типа а.

Если два соседних атома углерода в первом валентном состоянии соединены с разными заместителями, различные конформации уже не являются энергетически равноценными. В качестве простейшего при­ мера можно привести молекулу бутана СН3СН2СН2СН3 . Три конфор­ мации этой молекулы, обусловленные вращением вокруг центральной связи С—С, следующие:

Соответствующий график зависимости потенциальной энергии мо­ лекулы от угла вращения приведен на рис. 22. Значение ф =0 соответ­ ствует транс-конформации. Поскольку потенциальная энергия оттал­ кивания зависит от характера отталкивающихся групп, все конфор­ мации бутана энергетически не равноценны. Наиболее низкий уровень

Рис. 22. Зависимость потенциальной энергии от угла пово­ рота вокруг центральной о-связи в бутане С Н 3С Н 2С Н 2С Н 3.

ср=0в (360°) для т р а н с-конформации

потенциальной энергии соответствует транс-конформации (два Н—Н- и четыре Н—СН3-отталкивания). Уровень потенциальной энергии обеих гош-конформаций (три Н—Н-, два Н—СН3- и одно СН„—СН3- отталкивание) выше на величину АЕ2. Различна высота также потен­ циальных барьеров для переходов транс—гош и гош—гош (ДЕ х и АЕя

80

рожденными конформациями равна 3000 кал/моль. Из этого следует, что при 300° К в среднем только одно из 160 вращательных колебаний около конформационного энергетического минимума сопряжено с пере­ скоком через потенциальный барьер. Следовательно, даже в самом бла­ гоприятном случае (наиболее низкий барьер) мы имеем дело не со сво­ бодным, а с з а т о р м о ж е н ­ н ы м в р а щ е н и е м в о к ­ р у г 6 - с в я з и .

При понижении температуры частота преодоления барьера падает до тех пор, пока взаим­ ные переходы между различными конформациями становятся пре­ небрежимо редкими. Поэтому при достаточно низких темпера­ турах различные конформации становятся изомерами и можно говорить об изомерах вращения.

При комнатной температуре, когда скорости взаимных прев­ ращений различных конформа­ ций очень велики, между ними существует определенное равно­ весие. При этом концентрации различных конформаций (кон-

формеров, или ротамеров) далеко не равны друг другу — чем ста­ бильнее конформер, тем выше его концентрация. Например, при 300 °К бутан на 2/3 пред­ ставлен m/лшс-конформером и

только 1/3 остается на долю обоих гош-конформеров. Рассмотренные примеры относятся к наиболее простым из возмож­

ных конформационных вариантов. В случае более длинных углерод­ ных цепей вращение вокруг каждой ст-связи, соединяющей два углерод­ ных атома в первом валентном состоянии, сопряжено с появлением трех конформационных состояний (включая вырожденные). Если в молекуле п таких о-связей, возможно существование 3" конформацион­ ных состояний. При этом часть из них характеризуется не только оттал­ киваниями между группами, расположенными у соседних атомов угле­ рода (1—4-отталкивания), но и отталкиваниями между более удален­ ными группами (1—5- и 1—6-отталкивания), соответствующими суще­ ственно более высоким значениям потенциальной энергии.

Конформационные отталкивания типа 1—6 между водородными ато­ мами имеют место, если связь С—С в неразветвленной цепи характери­ зуется конформационным состоянием gr или g t. Если же углерод­

81

ный скелет достаточно разветвлен, такие отталкивания становятся неизбежными независимо от углов поворота вокруг a -связей. На рис. 23 приведена фотография молекулярной модели СН3СН2С(СН3)3, иллюстрирующая это положение.

2. КОНФОРМАЦИИ В ЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Даже частичное вращение вокруг a -связей невозможно в жестких циклах: трех-, четырех- и пятичленных. Такие циклы характеризу­ ются наличием только одного конформера.

Начиная от шестичленных циклов, составленных из атомов в пер­ вом валентном состоянии, мы имеем дело с неплоскими пространствен­ ными образованиями, для которых возможны различные конформационные состояния Это видно уже на примере простейшего шестичлен­ ного цикла — циклогексана, который может существовать в виде двух конформеров

«кресло» или Z-конформация

Их проекционные формулы выглядят следующим образом:

В случае Z-конформации взаимное расположение атомов водорода, связанных с соседними атомами углерода, соответствует минимуму конформационного отталкивания. Для С-конформации такое поло­ жение невозможно для атомов водорода у двух С—С-связей, изобра­ женных на проекции, и атомы водорода вынуждены располагаться в заслоненных положениях, соответствующих вершине энергетиче­ ского барьера вращения вокруг a-связи. Поэтому С-конформация циклогексана характеризуется более высоким энергетическим уров­ нем, чем Z-конформация. Соответствующая разность энергий должна составлять примерно удвоенную величину потенциального барьера вращения этана — 6000 кал/моль. Этим обусловлена значительно большая стабильность Z-конформации и при 300 °К в виде С-кон- формера встречается только одна молекула циклогексана из 28 000.

82

Рассматривая проекционную формулу, или еще лучше, молеку­ лярную модель (рис. 24) Z-конформера циклогексана, легко заметить, что все ее шесть атомов углерода находятся в идентичных положениях, в то время как положение связей С—Н (или С—X, если вместо водорода присутствует заместитель X) различно. Шесть связей направлены пер­ пендикулярно (три «вверх» и три «вниз») двум параллельным плоско­ стям, в которых расположены (по три в каждой) атомы углерода. Эти

Рис. 24. Молекулярная модель Z-конформации циклогек­ сана. Видна разная ориентация аксиальных и экватори­ альных атомов водорода

положения называются аксиальными. Остальные шесть связей С—Н (или С—X) направлены под небольшим углом к указанным плоскостям. Эти положения называются экваториальными.

Если в циклогексане водород замещается каким-либо заместителем, для него энергетически более выгодным оказывается экваториальное положение, поскольку в аксиальном положении имеется дополнитель­ ное конформационное отталкивание от остальных аксиальных заме­ стителей (или атомов водорода).

3. СТЕРИЧЕСКИЕ ПРЕПЯТСТВИЯ СВОБОДНОМУ ВРАЩЕНИЮ

В некоторых системах свободное вращение вокруг сг-связи может быть сопряжено с таким сближением несвязанных заместителей, кото­ рое недопустимо, если исходить из соответствующих значений ван- дер-ваальсовых радиусов. В этих случаях свободное вращение невоз­ можно и соответствующие конформеры представляют собой обычные изомеры, которые могут быть разделены. Характерными примерами такого положения служат 2,2'-дизамещенные и 2,2',6,6/-тетразаме-

83

щенные бифенилы

X х'

Если заместители X достаточно велики по объему, то свободное вращение вокруг a -связи, соединяющей два ароматических цикла, становится невозможным, и эти циклы располагаются в перпендику­ лярных плоскостях, т. е. имеются два конформера, отличающиеся друг от друга поворотом вокруг оси a -связи на 180°. Если эти конформеры не идентичны, то они являются изомерами. Интересны случаи, когда такие с т е р и ч е с к и е п р е п я т с т в и я свободному вра­ щению обусловливают появление оптической изомерии. Так, соедине­ ния I и II относятся друг к другу как оптические антиподы (легко проверить отсутствие молекулярной симметрии)

13

II

Поскольку в результате стерических препятствий свободному вра­ щению они не могут превращаться друг в друга, такие оптические ан­ типоды могут быть выделены в чистом виде.

Стерические препятствия свободному вращению могут одновременно выступать в качестве стерических препятствий резонансному взаимо­ действию (сопряжению). Так, в приведенных примерах сопряжение между двумя бензольными циклами невозможно, поскольку оба цикла располагаются в перпендикулярных плоскостях и требование* копланарности не может быть соблюдено. Также невозможно полярное со­ пряжение между группой — N(CH3)2 и я-электронной системой аро­ матического цикла в соединении

N’

поскольку два заместителя СН3 в орто-положениях препятствуют рас-

84

Г л а в а I V

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

ИНДУКЦИОННЫЕ, РЕЗОНАНСНЫЕ И СТЕРИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Выше было рассмотрено взаимодействие между отдельными струк­ турными фрагментами (заместителями) в молекуле. Мы видели, что в современной органической химии существуют представления о не­ скольких возможных механизмах такого взаимодействия: индукцион­ ном, стерическом и резонансном. Общее взаимодействие может рассма­ триваться как аддитивно складывающееся из перечисленных состав­ ляющих.

Исходя из определения взаимодействия как причины отклонения энергии (или свободной энергии) рассматриваемой молекулы от соот­ ветствующего аддитивного значения, разработан очень простой способ количественной оценки этих составляющих: энергия (или свобод­ ная энергия) взаимодействия данного типа между двумя заместите­ лями, т. е. соответствующее отклонение от аддитивности, пропорци­ ональна произведению двух величин, являющихся характерными постоянными этих заместителей и не зависящих от партнера по взаимо­ действию *. Эти постоянные принято именовать постоянными заме­ стителей. В соответствии с возможными механизмами взаимодействия существуют индукционные, резонансные и стерические постоянные заместителей.

Индукционные постоянные заместителей являются количественной мерой их эффективной электроотрицательности. Для нециклических заместителей используются две эквивалентные шкалы индукционных постоянных, обозначаемых через о* и о, соответственно. Между ними существует пропорциональная зависимость: о* =6,2 а,.

Чем более электроотрицателен заместитель, тем большее положи­ тельное значение имеет а* (а,).

При построении шкалы индукционных постоянных величина а* для СН3— приравнена к нулю. Это означает, что упомянутый заме­ ститель избран в качестве стандартного (начало отсчета). В шкале oi в качестве стандартного заместителя (сГ[ = 1) выбран Н—.

Из экспериментальных данных следует, что индукционные постоян­ ные водорода и всех насыщенных углеводородных, заместителей, .со­ держащих углеродные атомы только в первом валентном состоянии, представляют собой обособленную шкалу, которая при строгом под­ ходе не является единым целым с совокупностью величин а* для всех остальных заместителей. Правда, при решении практических задач этим часто можно пренебречь.

* Это положение может быть обосновано, однако рассмотрение вывода соответ­ ствующих уравнений выходит за пределы предмета этого пособия.

85