Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Величины а* для насыщенных углеводородных заместителей мо­ гут быть рассчитаны исходя из четырех постоянных по формуле

* * - I '7* / * I * I * \

°Х,Х2Х3С- = а (СН3)3С -+ ZC VСТХ, + aX, + CTx J ’

где о*(сн3),с- = —0,300; Z* =0,204 (величина Z*c характеризует

способность атома углерода к передаче индукционного взаимодей­ ствия — индукционная проводимость атома углерода). Необходимо также знать величины = + 0,490 и сф.Нз =Сй .

Для остальных электроотрицательных заместителей, характери­ зующихся положительными значениями а*, последние могут быть вы­ числены по формуле

СТХ1Х2Х3С - — zc ( ах, + стх, + стх,)-

В этом случае Z"c = 0,39 и асн3= 0 .

Формула для водорода и насыщенных углеводородных замести­ телей содержит свободный член, равный —0,300 и Z*c для них имеет

другое значение, чем для электроотрицательных заместителей. Поэто­ му эквивалентность а*- и о+шкал индукционных постоянных не рас­

пространяется, строго говоря, на водород и насыщенные углеводород­ ные заместители.

Кроме того, величина Z*c во второй формуле не строго постоянна.

Однако в достаточно хорошем приближении этим обстоятельством можно пренебречь.

Значения о*для наиболее важных заместителей приведены в табл. 2. Наряду с величинами a*(Oj) существует отдельная шкала индук­ ционных постоянных, характеризующих эффективные электроотрица­

тельности мета- и пара-замещенных фенилов

. О

Эти постоянные обозначаются через а0. В качестве стандартного за'

тивная электроотрицательность.

Резонансные постоянные заместителей характеризуют их способ­

ность к полярному сопряжению. В соответствии с подразделением за­ местителей на типы + # и — R имеются и две независимые шкалы ре-1

1 Если насыщенный углеводородный заместитель X не является атомом Н или группой СН3, то он может быть представлен в виде XjX^XgC (где Хх, Х2, Х3 — атомы

водорода или углеводородные заместители), что позволяет повторно применить при­ веденную формулу, причем эту операцию повторяют до тех пор, пока в скобках ос­ таются значения а* только для Н или СНа.

86

Т а б л и ц а 2

Индукционные и резонансные постоянные некоторых заместителей

X В с к о б к а х п р и в е д е н ы п р и б л и ж е н н ы е з н а ч е н и я .

87

насыщены атомами водорода. Совместно с углеводородами такие гете­ роциклы составляют совокупность соединений, которые можно условно назвать скелетоводородами *. Классификация скелетоводородов яв­ ляется основой всей системы соединений, рассматриваемых в органи­ ческой химии.

В каждом скелетоводороде можно заменить один или несколько ато­ мов водорода какими-либо одновалентными структурными фрагмен­ тами. Такая операция называется замещением, а соответствующие структурные фрагменты — заместителями. Аналогично можно в мо­ лекулах двух одинаковых или разных скелетоводородов или в одной молекуле скелетоводорода заместить два водородных атома двухва­ лентным заместителем и т. д. Если водородные атомы принадлежат двум разным атомам углерода одного и того же скелетоводорода, возникает новый цикл. По этой причине классификация гетероциклических сое­ динений по меньшей мере частично перекрывается приводимой ниже классификацией, основанной на природе заместителей — функцио­ нальных групп.

Неуглеводородные одноили многовалентные заместители назы­ ваются функциональными группами (иногда просто функциями). За­ мещая атомы водорода на функциональные группы, из каждого скеле­ товодорода можно получить ряд функциональных производных, име­ ющих свою классификацию. Основой классификации служит в пер­ вую очередь характер функциональной группы, так как каждой из них соответствует определенный класс соединений. Кроме того, раз­ личают моно- и полифункциональные производные. Молекула монофунк­ ционального производного содержит одну функциональную группу, а полифункционального — несколько* групп. Классификация моно­ функциональных производных служит основой для общей классифи­ кации по признаку функциональных групп.

Молекулы соединений со смешанными функциями содержат несколько разных функциональных групп.

Для определения места, занимаемого каждым конкретным соеди­ нением в общей системе, необходимо указать как тот скелетоводород, производным которого оно является, так и все функциональные груп­ пы, выступающие в качестве заместителей. Следовательно, классифи­ кация органических соединений сводится к использованию двух классификационных признаков — характера соответствующего скелето­ водорода и природы и числа функциональных групп.

В качестве простейшего скелетоводорода можно принять молекулу водорода. Заменяя один или оба атома водорода в молекуле Н 2 функ­ циональными группами, получают простейшие, чаще всего неоргани­ ческие представители того или иного класса функциональных произ­ водных. Такой подход приводит к стиранию границы между органиче­ скими и неорганическими соединениями и все структуры с ковалентными

* Это не общепринятый термин. Он введен в настоящее руководство с единствен' ной целью — облегчить изложение основных принципов классификации и номенкла­ туры органических соединений.

90