Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Для алканов аддитивность энергии нулевых колебаний соблюдается с большой точностью . Аддитивность соблюдается также для бензена, если приравнять вклад ароматической связи С—С вкладу двойной связи в этилене. Это дает основание обобщить принцип аддитивности энергий нулевых колебаний на другие соединения.

Однако принцип аддитивности соблюдается не всегда. Так, в полигалогенозамещенных метанах инкремент связи С—Н, рассчитанный

из E°v для метана, равен 6,75 ккал/моль*. Для связи С—Вг в СН3Вг получается величина в 2,08 ккал/моль. Однако рассчитанные исходя из этих вкладов аддитивные величины Ev для полибромметанов значи­ тельно отличаются от экспериментальных значений (табл. 29).

Т а б л и ц а 29

Неаддитивность энергии нулевых колебаний в случае полибромметанов

Аналогичное положение установлено для полихлор- и полифторметанов.

Неаддитивность энергии нулевых колебаний может служить причи­ ной появления «необъяснимых» отклонений расчетных величин энер­ гии образования органических колебаний от экспериментальных. Бо­ лее того, таким отклонениям может быть дано ложное физическое толкование. Это важно иметь в виду, поскольку в практике энергия нуле­ вых колебаний в явном виде не учитывается и подразумевается вклю­ ченной в суммарную энергию в виде аддитивных вкладов, постоянных для каждой связи.

3. ПРОБЛЕМА ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ И ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ТИПА 1— 3 ИЛИ 1— 4

Допуская, что неаддитивность энергии нулевых колебаний явля­ ется скорее исключением, чем правилом, можно не рассматривать соста­

вляющую E°v в явном виде, а объединить ее с аддитивными электрон­ ными энергиями связей. Сумма таких энергий связей могла бы в таком

* Эта величина несколько отличается от приведенного в табл. 28 значения сред­

мальных алканов учтен также вклад крутильных колебаний, существующих благо­ даря заторможенности свободного вращения вокруг одиночных связей С—С.

165

случае служить тем аддитивным энергетическим уровнем, отклонения от которого можно было бы считать мерой внутримолекулярных взаимо­ действий в любой данной молекуле.

В действительности, однако, не существует ни одного класса органи­ ческих соединений, энергия которых равнялась бы простой сумме энергии связей. Это относится и к алканам, включая алмаз, как предель­ ный случай молекулы, состоящей из одних sp3-aTOMOB углерода. Согла­ сно принятому выше определению, это означает, что во всех случаях

Другая гипотеза исходит из предположения о существовании от­ талкивания между атомами, находящимися в гош-положении относи­ тельно друг друга. Следовательно, это взаимодействий типа 1—4. В алканах можно представить также три типа таких отталкиваний

1313

иаСс обозначают энергетические вклады

каждого соответствующего попарного взаимодействия в схеме 1—3-

взаимодействий, анн > асн и асе — в схеме 1—4-взаимодейст­ вий.

Не существует достаточно строгих экспериментальных критериев, которые позволили бы отдать явное предпочтение одной из этих гипо­ тез. В случае алканов неразличимость этих гипотез строго доказыва­ ется, поскольку обе они приводят к математически эквивалентным вы­ ражениям для разложения полной энергии на составляющие.

С физической точки зрения природа I —3-взаимодействий не требует особого уточнения, так как электронные облака различных о-связей

мать изменение этого взаимодействия при замене, например, связи С—С на С—Н и т. д. При этом одна из соответствующих величин, например

166

#сс3, должна быть приравнена к нулю при установлении стандарт­ ного уровня отсчета энергии взаимодействия.

Наличие 1—4-взаимодействий между атомами водорода в алканах не может быть объяснено их сближением на расстояние, меньшее, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов. Однако существуют эксперимен­ тальные данные, свидетельствующие о наличии потенциальных барье­ ров при вращении вокруг одиночной связи в таких соединениях, как дисилан H 3Si—SiH 3 и дигерман H 3Ge—GeH3, в которых расстояния между атомами водорода в заслоненных положениях заметно превы­ шают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов. Атомы водорода в гош- положении около связи С—С расположены значительно ближе друг к другу, чем в дисилане и дигермане в заслоненных положениях. Поэ­ тому и схема 1—4-взаимодействий выглядит с физической точки зрения достаточно правдоподобной, тем более, что в ней с единой точки зрения рассматриваются как 1—4-взаимодействия, так и взаимодействия типа 1—б и т. д. между более удаленными друг от друга атомами, располо­ женными в непосредственном соседстве друг с другом в сильно разветв­ ленных алканах.

Установление стандартного нулевого уровня для отсчета взаимо­ действий исходя из схемы 1—4-взаимодействий может быть основано на том, что в метане такие взаимодействия должны отсутствовать. Од­ нако этого еще недостаточно и неизбежно какое-то дополнительное про­ извольное допущение об энергии С—С-связей, поскольку как в алмазе, так и в алканах нет С—С-связей, не осложненных 1—4-взаимодей­ ствиями.

В рамках представлений об 1—3- или 1—4-взаимо'действиях абсо­ лютное отделение энергии связей от энергии этих взаимодействий не­ осуществимо. С этой точки зрения представление об истинных значениях энергии связей в принципе неприменимо. Может быть построено не­ сколько шкал энергий связей, основанных на разных условиях стандар­ тизации и приводящих к существенно разным численным значениям эне­ ргии связи. Если к этому добавить еще явно приближенный характер корреляции энергии соединений с привлечением схем либо 1—3-, либо 1—4-взаимодействий, то становится очевидной вся сложность проблемы

Однако задача определения энергии связей может тем не менее снова приобрести смысл, если вместо упомянутых 1—3- или 1—4-схем уда­ стся найти принципиально новое разрешение проблемы взаимодействия между несвязанными атомами.

Наиболее простая аддитивная схема средних энергий связей может быть получена ценой полного пренебрежения всеми упомянутыми ос­ ложнениями. При этом игнорируются все взаимодействия между непо­ средственно не связанными атомами, а нулевые энергии считаются пол­ ностью аддитивными. Приведем один из вариантов вычисленных таким образом средних энергий (разрыва) связей:

167

Следует еще упомянуть о знаках вкладов 1—3- или 1—4-взаимодей- ствий. В 1—3-схеме, по соображениям математического характера, в явной форме может учитываться лишь одно из трех взаимодействий.

Принимая асе равным нулю (стандарт отсчета) и учитывая Н—Н-

взаимодействия, получаем величину анн с отрицательным знаком (рассматривая энтальпии образования). Численное ее значение зависит от условий стандартизации энергии связей С—Н и для дальнейшего из­ ложения не существенно. Важно лишь подчеркнуть, что 1—3-взаимо­ действия между атомами водорода способствуют энергетической стаби­ лизации молекул.

1—4-Взаимодействия соответствуют модели отталкивания, поэтому их вклады в энтальпию образования имеют положительный знак. При

этом отталкивание убывает.в последовательности: анн', йен ; «сс •

4. МЕТОД АДДИТИВНЫХ ГРУППОВЫХ ВКЛАДОВ

Ввиду трудностей, отмеченных в предыдущем разделе, с практиче­ ской точки зрения предпочтителен другой путь вычисления аддитив­ ного значения энергии молекул — метод групповых вкладов. При этом энергия молекул рассматривается как сумма аддитивных вкла­ дов для определенных структурных фрагментов — групп. Сами эти вклады включают как электронные энергии связей, так и соответст­ вующую величину энергии нулевых колебаний, и весь вклад взаимо­ действия любого типа между составными частями (атомами или связями) данной группы. Более того, уточняя не только атом, к которому дан­ ная группа примыкает, но и ближайшее окружение этрго атома, в групповые вклады включают определенную часть энергии взаимодейст­ вия этой группы с указанным атомом и его ближайшим окружением.

При таком подходе часть взаимодействий типа 1—3 или 1—4 учи­ тывается в неявном виде в групповых вкладах. Для учета стерических взаимодействий, обусловленных вынужденным сближением более да­ леких атомов, вводятся особые поправки.

Конечно, полный учет взаимодействий в рамках метода групповых вкладов неосуществим. Поэтому указанный метод приблизителен уже

применительно к энергиям молекул (т. е. к величинам E=AH°aio)- Еще менее точен он, когда речь идет об энтальпии образования (ДН)) из элементов или энтальпии атомизации (АН°а) при 298,15° К (25° С),

168

169